净水型赤泥矿渣基地聚合物透水混凝土的研究

丁 崧， 陈 潇,2， 夏飞跃， 周明凯,2， 郭育光,2

(1.武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430070；2.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室， 湖北 武汉 430070)

“海绵城市”对缓解城市内涝、改善城市热岛效应、净化地下水资源等具有重要作用[1],透水混凝土是“海绵城市”建设的关键材料，目前国内外对其研究主要集中在材料组成与性能之间的关系上[2-6].从透水路面的结构来看，雨水会透过透水混凝土及以下结构层次进入地下水系，如果雨水中含有污染物，则会污染地下水系，对生态环境造成难以逆转的危害[7].大量研究表明，雨水中含有一定量的污染性物质.Ellis等[8]的研究表明，雨水径流带入水体的Cd、Cu、Pb、Zn含量分别占水体中相应重金属总含量的46%、78%、47%、13%；王冬莹等[9]调查指出，济南市东泺河雨水汇水区地表灰尘重金属Cd、Cr、Cu、Zn、Pb平均质量均高于土壤重金属背景值；李立青等[10]和张千千等[11]的研究也表明雨水中含一定量的化学需氧量(COD)、总氮(TN)、总磷(TP)等污染物质，这些污染物质随着雨水透过透水路面结构直接渗入地下势必会污染地下水系.

透水混凝土内部孔隙所形成的巨大吸附面对雨水中的污染物质具有良好的吸附效果，是一种优良的雨水净化体[12-13].秦新[14]研究发现透水混凝土面层对径流雨水中总固体悬浮物(TSS)的净化率达到24%～37%，TP的净化率达到9%～68%；Rushton[15]通过对某停车场径流中污染物的检测发现，相比于普通混凝土路面，透水混凝土路面径流的TSS和重金属离子含量降低了75%；王俊岭等[16]研究了透水混凝土各类原材料(包括水泥、石英砂及碎石)对COD、Cu、TP、TN等污染物的吸附作用，发现水泥浆体对污染物的吸附效果最好；Sansalone等[17]的研究也表明透水混凝土对雨水径流中重金属离子等有害物质的吸附作用主要来自孔壁上的浆体层.可见，影响透水混凝土净化特性的关键在于其浆体特性.

地聚合物是一类新型的绿色胶凝材料，具有早期强度高、耐高温、耐化学腐蚀等优点[18].近年来有研究采用地聚合物替代普通硅酸盐水泥制备透水混凝土，充分利用地聚合物强度高、发展快的特点，在保证透水混凝土优良透水性能的前提下，使其具有较高的力学性能[19].另外，地聚合物呈类沸石状结构，存在大量粒径分布范围宽广的空腔，能够容纳其他外来离子，这也使其具有一定的吸附重金属离子能力[20-21]，将其作为胶凝材料可以进一步改善透水混凝土的净水效果.赤泥是制铝工业提取氧化铝时排放的污染性废渣[22]，具有碱性强、比表面积大(一般为64.09～186.90m2/g)[23]等特点，综合利用难度大.赤泥中所含有的碱，可以用作碱激发剂来制备地聚合物[24].同时，赤泥巨大的比表面积使其具有较强的吸附性，能够吸附包括重金属离子[25]、染料[26]等在内的一系列污染物质，已被应用于污水处理与净化领域.

本文提出采用赤泥(RM)与矿渣(GBFS)为原料，制备赤泥-矿渣基地聚合物(RSG)，并采用RSG作为胶凝材料制备了赤泥-矿渣基地聚合物透水混凝土(RSGPC).系统研究了赤泥掺量、碱激发剂模数及碱当量、集料空隙率等因素对RSGPC力学性能、透水性能及其对重金属离子吸附性能的影响规律；采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)等微观测试手段，探讨了RSGPC对重金属离子的吸附机理，为净水功能性透水混凝土的设计与制备提供理论依据.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

RSG的硅铝质原料采用矿渣及赤泥.矿渣采用武钢华新水泥有限公司生产的S95级矿渣，赤泥采自于山东铝业公司赤泥堆场，化学组成(1)文中涉及的组成、水灰比等除特别说明外，均为质量分数或质量比.见表1.粗集料为3档花岗岩碎石，规格分别为：①2.36～4.75mm，②4.75～9.5mm，③9.5～13.2mm；通过调配3档碎石的比例，使合成集料的堆积空隙率体积分数分别为20%，30%和40%.碱激发剂采用NaOH(分析纯,购自上海沃凯生物技术有限公司)与水玻璃(模数为3.3，Na2O·3.3SiO2含量为34%，购自山东优索化工科技有限公司)进行调配.采用CdCl2、PbCl2、CuCl2、CrCl3·6H2O(分析纯，国药集团化学有限公司生产)和去离子水配制含有重金属离子的模拟雨水.

表1 矿粉的化学组成

1.2 RSGPC的制备

首先进行碱激发剂的配制并待用；再按一定配比称取矿粉、赤泥、集料等原材料，快速搅拌60s后立即加入水及碱激发剂，继续搅拌120s，将混合料装入100mm×100mm×100mm的正方体模具中振压成型.在试件表面覆盖一层塑料薄膜并放置在温度为(25±2)℃、相对湿度不小于90%的室内养护24h后拆模.将试件置于标准养护室中继续养护6d和27d.试验固定浆体与集料的体积比为4∶6，水灰比为0.4，各试件编号及具体材料配合比见表2.

表2 RSGPC配合比设计

1.3 试验方法

1.3.1力学性能

力学性能参照GB 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中相关方法进行检测.

1.3.2透水性能

空隙率和透水系数参照CJJ/T 135—2009《透水水泥混凝土路面技术规程》中相关方法进行检测.

1.3.3动态吸附试验

RSGPC养护28d后进行动态吸附试验，试验采用自主设计的动态旋转多周期净水装置(如图1所示)，该装置能很好模拟雨水透过透水混凝土的实际情况.

图1 动态多周期旋转净水装置图Fig.1 Dynamic multi-cycle water purification device

采用CdCl2、PbCl2、CuCl2、CrCl3配制出浓度均为1×10-3mol/L溶液作为模拟雨水.将试块固定在装置中间，在装置一端加入1000mL模拟雨水，通过旋转装置使溶液流过试件，分别在第5、10、20、30、40、50个吸附循环周期后取少量溶液，采用等离子吸收光谱(ICP)测定溶液中各种重金属离子的质量浓度.采用重金属离子质量浓度的降低率来表征RSGPC对重金属离子的吸附性能，其计算公式为：

(1)

式中：P为重金属离子的质量浓度降低率；ρ0为重金属离子的原始质量浓度；ρ为测试样中的重金属离子质量浓度.

1.3.4XRD测试

取力学性能测试后试件中心部分的浆体，干燥后研磨至粒度小于10μm，采用XRD测定其矿物组成，测试参数为扫描速度8(°)/min，扫描角度10°～70°，步长0.02°.

1.3.5SEM测试

取经过动态吸附循环后试件中心部分的浆体，制备成粒径为2mm左右的颗粒，干燥后用SEM对样品表面进行微观形貌分析，测试参数为加速电压20kV，工作距离10mm.

1.3.6EDS测试

用EDS对1.3.5所制备的样品表面进行面扫描，获得浆体表面重金属离子的吸附和分布情况，测试参数为时间常数3.2μs，谱采集时间30s.

2 结果与讨论

2.1 力学性能

RSGPC的7、28d抗压强度如图2所示.由 图2 可见，随着赤泥掺量的增加(试件C、1、2)， RSGPC 7d 抗压强度呈逐渐下降趋势.这是由于RSGPC的早期强度主要来自矿粉在碱激发条件下所形成的地聚合物，赤泥掺量增加，对应的矿粉含量降低，赤泥中的硅铝质材料难以被碱激发，因此体系中存在大量未反应的赤泥，从而导致RSGPC的抗压强度降低[27].当赤泥掺量为10%时，试件1的 28d 强度与试件C基本持平，这主要是由于赤泥中所含有的碱进一步激发了体系中硅铝质材[28].此外，随着碱激发剂模数的增加(试件3、1、4)以及碱当量的增加(试件5、1、6)，RSGPC各龄期抗压强度均呈现先增加后降低的趋势，且当碱激发剂模数为1.2、碱当量为6.0%时(试件1)，抗压强度达到最大值.这与碱激发剂模数及碱当量对地聚合物材料的力学性能影响规律相一致[27,29,30].由此可见，RSGPC的力学性能与RSG浆体的力学性能具有显著的相关性.在胶凝材料总量一定的情况下，集料空隙率的变化会直接影响透水混凝土的空隙率及浆体包裹层厚度，从而影响其力学性能.随着集料空隙率由20%(试件7)逐渐增加至30%(试件1)、40%(试件8)，RSGPC各龄期抗压强度均呈现降低的趋势，相关规律与Sriravindrarajah等[31]的研究结果一致.

图2 RSGPC的7、28d抗压强度Fig.2 Compressive strength of RSGPC after curing 7 and 28d

2.2 RSGPC的透水性能

RSGPC的7、28d空隙率和透水系数如图3所示.由图3可见，赤泥掺量、碱激发剂模数以及碱当量对RSGPC的空隙率及透水系数影响不明显，试件C、1、2、3、4、5、6的空隙率基本在18%左右，透水系数基本在6mm/s左右.这主要是由于赤泥掺量、碱激发剂模数以及碱当量等因素主要作用于浆体性质，而对透水混凝土的宏观结构影响不大.对比试件7、1、8可以发现，随着集料空隙率的增加，RSGPC的空隙率由13.6%增加至27.6%，这主要是由于在胶凝材料用量一定的情况下，透水混凝土的空隙率随集料空隙率的增加而增加[32].

图3 RSGPC的空隙率及透水系数Fig.3 Porosity and permeability of RSGPC

2.3 RSGPC对重金属离子的吸附性能

图4为经过不同动态吸附循环次数后溶液中Pb2+的质量浓度.由图4可见，随着吸附循环次数的增加，溶液中Pb2+的质量浓度逐渐降低，且RSGPC对Pb2+的吸附主要发生在前5次循环，经过5次吸附循环后Pb2+的质量浓度降低率为50次动态吸附循环后Pb2+质量浓度降低率的90%左右.因此，本文采用第5次吸附后溶液中重金属离子的质量浓度作为ρ来计算重金属离子的质量浓度降低率P.

图4 Pb2+质量浓度与循环次数关系Fig.4 Relationship between ρPb2+ and cycle times

图5为不同配比RSGPC对模拟雨水吸附循环5次后，各重金属离子质量浓度的降低率.由图5可见，随着赤泥掺量的增加，RSGPC对重金属离子的吸附性能逐渐增强.当赤泥掺量为0%(试件C)时，经过5次吸附循环后，Pb2+的质量浓度降低了62.50%，而当赤泥掺量增加至20%(试件2)时，Pb2+的质量浓度则降低了92.70%.这主要是由于在RSG浆体中，存在大量未反应的赤泥颗粒，而赤泥颗粒比表面积较大，具有很强的吸附性[33].此外，随着碱激发剂模数的增加(试件3、1、4)以及碱当量的增加(试件5、1、6)，RSGPC对重金属离子的吸附性能呈现先升高后降低的趋势，但影响不大.这主要是由于合适的碱激发剂模量(0.8)与碱当量(6.0%)可以在材料体系中生成更多具有一定吸附性能的地聚合物凝胶及低钙硅比的C-S-H凝胶[34-36]，因此碱激发剂模量及碱当量主要是通过影响地聚合物凝胶及低钙硅比的C-S-H凝胶数量从而影响其对重金属离子的吸附性能.集料空隙率能显著影响其对重金属离子的吸附能力，当集料空隙率由20%(试件7)逐渐增加至30%(试件1)、40%(试件8)时，经过5次吸附循环后，溶液中Pb2+的质量浓度下降率也由91.32%降低至84.40%、74.62%.一般而言，吸附剂对溶液中吸附质的吸附效果与二者之间的接触时间密切相关[37].透水混凝土空隙率越小，透水系数也越小，相同体积雨水透过混凝土的时间也越长，则重金属离子与透水混凝土空隙内表面浆体的接触时间也越长，从而提高了其对重金属离子的吸附性能.综上，在进行净水型透水混凝土设计时，需要协调其吸附性能与透水性能之间的矛盾.

图5 各重金属离子的质量浓度变化率与不同配比试件关系Fig.5 Relationship between mix proportions and concentration reduction ratios of Pb2+,Cr3+,Cu2+ and Cd2+

2.4 RSGPC对重金属离子的吸附机理

2.4.1XRD分析

图6为赤泥(RM)、矿渣粉(GBFS)、矿渣基地聚合物(空白样C)以及赤泥-矿渣基地聚合物(试样1)的XRD衍射图谱.从图6中可以看出，空白样C和GBFS的XRD图谱在2θ为29.5°附近存在1个无定形弥散峰，说明两者均具有典型的非晶态特征，且空白样C的非晶态特征峰更为明显，说明其中矿渣基地聚合物已经形成.试样1的XRD图谱中同样存在典型的非晶态峰，说明其主要产物为矿渣基地聚合物[38].赤泥的主要矿物为钙霞石(cancrinite)、三水铝石(gibbsite)、赤铁矿(hematite)、白云母(muscovite-2)和加藤石(katotite)，由图6还可以发现，试件1中同样存在大量没参与反应的赤泥，这些赤泥的存在，一方面会降低RSG和RSGPC的强度；另一方面则会显著提升RSGPC对重金属离子的吸附性能.

图6 GBFS、RM、试样1和C的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of GBFS,RM,sample 1 and C

2.4.2SEM分析

图7为空白样(C)、赤泥掺量为10%的RSGPC(试样1)中浆体部分的SEM图.

一般而言，矿渣基地聚合物的主要反应产物为地聚合物凝胶及低钙硅比C-S-H凝胶[39](如图7(a)所示).相关研究表明，地聚合物凝胶及低钙硅比C-S-H凝胶均具有一定的吸附性能[35-36]，特别是低钙硅比C-S-H具有疏松多孔的结构[40]，能够吸附大量重金属离子等污染物质，但从图7中可以看出其数量较少，这也是碱激发剂模数及碱当量对RGSPC吸附性能影响不大的主要原因.图7(b)为赤泥掺量为10%的RGSPC微观形貌，可以发现除了地聚合物凝胶及低钙硅比的C-S-H凝胶外，还含有大量未水化的赤泥颗粒，与XRD的测试结果相吻合.由此可见，RGSPC的吸附性能主要来源于未水化的赤泥颗粒、地聚合物凝胶以及少量低钙硅比C-S-H凝胶.

2.4.3重金属离子在浆体表面的吸附分布

图8为采用EDS对经过动态吸附的RSGPC表面进行面扫描后，其重金属离子的分布情况.图中浅灰色像素表示重金属离子(包括Cd2+、Pb2+、Cu2+、Cr3+)，深灰色像素则表示RSG基体.分析图8可以发现，随着赤泥掺量由0%(试件C)提高至10%(试件1)，浅灰色像素所占比例由21.5%提高至37.8%，RSGPC对溶液中重金属离子的吸附性能显著增强(如图5).随着集料空隙率由20%(试件7)提高到30%(试件1)、40%(试件8)，浅灰色像素点所占比例由46.2%降低至37.8%、30.1%，RSGPC对溶液中重金属离子的吸附性能下降明显.

图7 试样1和C浆体部分的SEM图Fig.7 SEM photos of hardened slurry of sample C and 1

图8 试样C、1、7和8浆体部分的EDS图Fig.8 EDS photos of hardened slurry of sample C,1,7 and 8

3 结论

(1)赤泥掺量、集料空隙率对RSGPC吸附重金属离子能力影响显著.随着赤泥掺量的增加，RSGPC对重金属离子的吸附性能显著增强，而随着空隙率的增加，RSGPC对重金属离子的吸附性能呈现减弱趋势；此外，碱激发剂模数及碱当量能在一定程度上影响RSGPC对重金属离子的吸附性能，但影响程度不大.

(2)赤泥-矿渣基地聚合物(RSG)主要由未反应的赤泥颗粒、地聚合物凝胶以及低钙硅比的C-S-H凝胶组成.其中的赤泥掺量通过影响体系中未反应的赤泥颗粒数量，碱激发剂模数及碱当量通过影响体系中地聚合物凝胶及低钙硅比的C-S-H凝胶数量，作用于RSGPC对重金属离子的吸附性能及力学性能；集料空隙率则主要通过影响RSG浆体与溶液中重金属离子的接触时间来作用于RSGPC对重金属离子的吸附性能.

(3)赤泥掺量、碱激发剂模数、碱当量、空隙率等参数同样还显著影响着RSGPC的力学性能.因此，提高RSG自身的力学性能与吸附特性，是协调透水混凝土强度、透水、净化之间矛盾的关键.

(4)尽管本文研究了不同因素对RSGPC力学与透水性能的影响规律，但在研究过程中并未考虑溶液pH值、溶液中重金属离子初始浓度等因素对其吸附特性的影响，以及RSGPC对雨水中污染物(N、P等)的吸附作用.如何进一步加强RSGPC的吸附特性，使其在使用过程中具有长期可持续的吸附作用，这些问题均有待进一步研究.