粗煤气中多组分复杂有机硫转化为硫化氢的技术探讨

2020-03-12中国成达工程有限公司成都610041

化工设计 2020年1期

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硫元素广泛存在于煤炭、磷矿石、铁矿石等自然矿藏中，其化学性质活泼。对含硫矿物进行热加工处理时，硫元素会以多种形态进入产品和副产品中。以煤为原料的固定床气化为例，原料煤中的硫元素将大部分进入粗煤气中，以硫化氢、有机硫形式存在，如羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等。硫化物会引起较多催化剂中毒，在化工生产中一般需要将粗煤气中的硫元素进行深度脱除，以保护下游装置催化剂和保证产品质量。

硫化氢极性较强，且为酸性气体，易通过常规湿法净化工艺进行脱除；而大部分有机硫化学活性相对稳定且溶解性较差，难以通过常规净化工艺进行脱除，一般需要将合成气中的有机硫转化为硫化氢后才能进行有效脱除。

1 传统有机硫脱除方法

针对含有多组分复杂有机硫粗煤气的净化，目前常见的工艺是先通过湿法洗涤脱除粗煤气中的硫化氢，再采用固体吸附法脱除残余硫组分。其中，湿法洗涤脱除硫化氢一般在低温或常温下操作，洗涤脱除硫化氢后的粗合成气需要加热升温后才能进行有机硫的转化吸附脱除，整个流程工艺复杂、能耗高，且需要消耗大量固体脱硫吸附剂，并形成含硫废固。

2 有机硫转化的工艺条件分析

以典型固定床煤气化工艺生产的粗煤气为例，粗煤气中各种硫化物的相对含量见表1。

表1 典型固定床煤气化工艺所产粗煤气的硫化物相对含量(摩尔含量)

表1中的硫化物除硫化氢外，其余均为有机硫。有机硫组分种类多、且大多结构复杂，以噻吩为例，其为含两对碳碳双键的五元环结构。

不同的有机硫转化为硫化氢的反应条件各不相同。COS在较低温度条件下即可与水蒸气发生反应生成硫化氢；硫醚、硫醇需要在较高温度(约300℃)条件下进行加氢反应才能进行有效转化；噻吩的分子呈环状结构，性质稳定，一般需要在360℃以上的高温条件下才能进行有效的氢解转化。常见有机硫的转化难易程度依次为噻吩、甲硫醚、二甲基二硫醚、硫醇、二硫化碳、COS。越是难转化分解的有机硫也越难以生成，故只要反应条件适宜，就可以将噻吩、硫醇、硫醚等复杂有机硫进行彻底转化。COS可以在较低温度下进行水解转化，但有CO2存在的条件下，硫化氢也极易转化生成COS，即硫化氢与COS常为伴生关系，可以互相转化。硫化氢与CO2反应生成COS的反应如下：

CO2+H2S=COS+H2O

硫化氢与COS的相互转化受气体中CO2、H2O的浓度以及温度影响明显。一定条件下COS的平衡浓度与粗煤气中CO2含量的关系见图1，CO2浓度越高，COS平衡浓度越高。

图1 COS平衡浓度与粗煤气中CO2含量的关系

一定条件下COS的平衡浓度与反应温度的关系见图2，反应温度越高，COS平衡浓度越高。

图2 COS平衡浓度与反应温度的关系

一定条件下COS的平衡浓度与粗煤气中水汽含量的关系见图3，水汽含量越高，COS平衡浓度越低。

图3 COS平衡浓度与水汽含量的关系

根据图1～图3，为实现将粗煤气中的COS尽量转化为H2S，可以采用降低CO2含量、提高H2O含量和降低反应温度等手段，但粗煤气中的CO2浓度由原料煤品质、气化工艺等决定，难以改变。因而，影响COS与硫化氢相互转化，且便于调节的关键参数仅为水汽含量和温度。

3 高温加氢串低温水解的有机硫转化技术的提出

如果能够在粗煤气湿法脱除硫化氢之前，将其含有的多组分复杂有机硫转化为硫化氢，便可以采用湿法工艺一次性脱除粗煤气中的硫组分，解决传统粗煤气中脱硫净化工艺流程复杂、固体吸附剂消耗高、废固排放量大、硫回收率低等问题。

要实现将粗煤气中各种有机硫转化为硫化氢，需要针对不同的有机硫组分采取不同的操作条件。噻吩、硫醚、硫醇等需要在高温下进行催化氢解转化，氢解反应催化剂一般要求较低的水蒸汽分压，而高温低水汽条件下氢解转化噻吩、硫醚、硫醇时，硫化氢会与粗煤气中的CO2等反应生成COS，导致COS浓度升高。

工业上，COS水解转化为气固相催化反应，为避免液体夹带影响催化剂使用寿命，一般要求进入催化剂床层的气体温度至少高于露点温度20℃。由此，高水汽含量就意味着需要在较高的温度下操作，低水汽含量时才能采用较低的反应温度。

从图2、图3可以看出，反应温度与水汽含量两者在促进COS水解转化上是相互矛盾的，但在实际工业生产中，粗煤气中的水汽含量决定了粗煤气的露点温度，而露点温度决定了COS催化水解的最低反应温度，即粗煤气的水汽含量决定了COS催化水解的反应温度。为取得最佳的COS转化率，对COS水解转化的水汽含量与COS转化平衡浓度进行敏感性分析，得到图4。