硫氰酸盐分光光度法测定铝钼钨钛合金中钼、钨

席洋洋，沙 莎

（大连融德特种材料有限公司实验室，辽宁 大连116450）

1 引言

铝钼钨钛中间合金是一种新型的抗应变能力强，兼具室温高强度和优良塑性的合金材料。其中钼、钨元同族元素的化学性质相似，利用传统的重量法和分光光度法检测均难度较大。

本文采用硫氰酸盐分光光度法控制相应显色条件，达到快速并准确检测该合金中钼、钨元素的目的，能够满足公司大批量生产的检测要求。

2 实验部分

2.1 主要仪器

紫外可见分光光度计是由北京普析通用（T6 新世纪）生产的。

2.2 主要试剂

实验所用的主要试剂介绍如下。

实验时需要主要试剂包括硫酸+硫酸混酸（2+1）；浓硝酸；氢氧化钠溶液34 g/L；硫氰酸钠溶液250 g/L；氯化亚锡溶液100 g/L；三氯化钛溶液1%，移取15%的市售三氯化钛溶液3.4 mL 于50 mL 容量瓶中，用盐酸1+1 定容。

三氯化铁溶液：含Fe3+的质量浓度为20 mg/mL，称取24.2 g 六水合三氯化铁至250 mL 烧杯中，加入200 mL 水，不断搅拌溶解后，定容于250 mL 容量瓶中。

氯化亚锡：100 g/L，称取20 g 氯化亚锡于250 mL 烧杯中，加入20 mL 浓盐酸，于电炉上小火微热溶解后，取下冷却，加水至200 mL，并搅拌均匀，现用现配。

硫酸、高氯酸、硫氰酸钠、氯化亚锡混酸溶液（以下简称混酸溶液）：在1 000 mL 烧杯中加入500 mL 水，不断搅拌加入40 mL 浓硫酸、35 mL 高氯酸，冷却至室温后，加入配制好的氯化亚锡溶液，再加入20 g 硫氰酸钠，搅拌至溶液清澈且无不溶物后，定容至1 000 mL，现用现配。

Ti 标液：1 mg/mL（国家钢铁研究总院）。

钼标液：称取预先在105 ℃下烘干1 h 的高纯三氧化钼0.150 0 g（±0.001 0 g），加入5 mL 氢氧化钠溶液（120 g/L），并用少量水冲洗杯壁，在电炉上加热至完全溶解后取下，冷却至室温，定容至100 mL 容量瓶中，并转移至干净的塑料瓶中保存，此时溶液中钼的质量浓度约为1 mg/mL。

制作钼标线用基体溶液：称取高纯三氧化钨约0.013 3 g、高纯铝粉约0.030 6 g 同置于100 mL 烧杯中，加入5 mL 氢氧化钠溶液（120 g/L），并用少量水冲洗杯壁，在电炉上加热至完全溶解后取下，冷却，加入15 mL 硫磷混酸（2+1），2 mL 硝酸，摇匀，加热至冒硫酸白烟约3 min，取下，冷却，小心加水至约50 mL，摇匀，再次冷却至室温后，定容至250 mL 容量瓶中。

钨标液：称取预先在105 ℃下烘干1 h 的高纯三氧化钨0.063 0 g（±0.000 5 g），加入5 mL 氢氧化钠溶液（120 g/L），并用少量水冲洗杯壁，在电炉上加热至完全溶解后取下，冷却至室温，定容至100 mL 容量瓶中，并转移至干净的塑料瓶中保存，此时溶液中钼的质量浓度约为0.5 mg/mL。

制作钨标线用基体溶液：称取高纯三氧化钼约0.030 0 g、铝粉约0.030 6 g 同置于100 mL 烧杯中，加入5 mL氢氧化钠溶液（120 g/L），并用少量水冲洗杯壁，在电炉上加热至完全溶解后取下，冷却，加入15 mL 硫磷混酸（2+1），2 mL 硝酸，摇匀，加热至冒硫酸白烟约3 min，取下，冷却，小心加水至约50 mL，摇匀，再次冷却至室温后，定容至250 mL 容量瓶中。

2.3 标线制作

2．3．1 钼标线的制作

准备多个容量瓶，分别准确加入制作好的基体溶液5 mL，并用移液枪分别加入0.106 mL（1 mg/mL）Ti 标液。用移液枪分别准确加入制备的钼标液0 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.35 mL、0.4 mL、0.45 mL、0.5 mL、0.6 mL。分别准确加入2.5 mL 含三价铁20 mg/mL 的三氯化铁溶液。边摇边加混酸溶液，并定容。静置15 min，选择波长460 nm，比色皿宽度1 cm，进行比色。比色前进行皿差试验。在电脑上以吸光度为横坐标，钼质量（以mg 单位计）为纵坐标，绘制钼的质量-吸光度标准曲线。

2．3．2 钨标线的制作

钨标线的制作过程如下：①准备多个容量瓶，分别准确加入制作好的基体溶液5 mL，并用移液枪分别加入0.106 mL（1 mg/mL）Ti 标液。②用移液枪分别准确加入制备好的钨标液0 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL、0.7 mL、0.8 mL。③加入15 mL 氢氧化钠（34 g/L）溶液，摇匀。④加入8 mL 硫氰酸钠（250 g/L）溶液，摇匀。⑤加入57 mL 盐酸（1+1）溶液，摇匀。⑥加入10 mL 氯化亚锡（100 g/L）溶液，摇匀。⑦加入1 mL 三氯化钛（1%）溶液，以水定容，摇匀。⑧静置10 min，选择波长405 nm，比色皿宽度2 cm，进行比色。比色前进行皿差试验。⑨在电脑上以吸光度为横坐标，钨质量（以mg 单位计）为纵坐标，绘制钨的质量-吸光度标准曲线。

2．3．3 试样处理

试样处理步骤如下：①称取0.066 0 g（精确到0.000 1 g）左右的铝钼钨钛样品于烧杯中；②用少量水冲洗杯壁，加入15 mL 硫磷混酸（2+1），2 mL 硝酸；③在电炉上中大火加热至样品完全溶解后，继续加热至冒硫酸白烟3 min；④取下，冷却，小心加水至约50 mL，摇匀，再次冷却至室温后，定容至250 mL 容量瓶中；⑤移取2 份5 mL 上述溶液至100 mL 容量瓶中，一份进行钼的测定，另一份进行钨的测定；⑥钼的测定步骤同2.3.1；⑦钨的测定步骤同2.3.2；⑧记录得到的吸光度，计算结果。计算公式为：

式（1）中：Mo（W）为样品中钼（钨）含量，%；k 为标线斜率；A 为样品吸光度；b 为标线截距；m 为样品质量；K为稀释倍数。

2.4 精密度及准确度实验

配置含钼30.19%、钨15.92%、铝45.90%、钛8.00%的理论溶液，进行精密度和准确度实验，结果如表1 所示。

表1 精密度及准确度实验结果

实验结果表明，该方法测得的结果符合GB/T 27417—2017 中关于方法回收率偏差范围和实验室内变异系数的规定，精密性和准确性良好。

2.5 结果与讨论

2．5．1 波长及静置时间选择

取多份2.2 中制作的钼标线用基体溶液，加入0.4 mL 钼标液，在不同等待时间及波长条件下测定吸光度。实验证明，溶液在静置15 min后吸光度达到稳定；溶液吸光度在460 nm处达到最大，因此选取静置15 min、460 nm 处比色。

取多份2.2 中制作的钨标线用基体溶液，加入0.4 mL 钨标液，在不同等待时间及波长条件下测定吸光度。实验证明，溶液在静置10 min后吸光度达到稳定；溶液吸光度在400 nm处达到最大，但400 nm 处于可见光与紫外光交界，因此选取静置10 min，405 nm 处比色。

2．5．2 钼比色试验中三价铁溶液的作用及用量

在钼显色体系中须含适量三价铁离子，否则反应速度慢，且显色吸光度低、不稳定[1]。实验表明，铁溶液用量在2～3 mL 时，吸光度和稳定性基本不变。本试验选取铁溶液用量为2.5 mL[2]。

2．5．3 钼比色试验中高氯酸的作用及用量

适量的高氯酸可抑制氯化亚锡过度地将Mo5+还原至Mo3+。在实验条件下，高氯酸用量达3.0 mL/100 mL 时，溶液吸光度和稳定性基本不变。

本试验选取用量为3.24 mL/100 mL[2]。

2．5．4 钨比色试验中溶液酸碱度的调节

试样溶解后，钨以聚合钨酸的形式存在，此时硫氰酸盐不能快速与钨络合。因此须将溶液调整至中性或微弱碱性。此后将溶液酸度调整至3～4 N 之间，钨配合物较为稳定[3]。

2．5．5 钨比色试验中氯化亚锡及三氯化钛的作用及用量

氯化亚锡可将溶液中的Mo6+还原至Mo5+和Mo3+，三氯化钛可将全部的钼还原至Mo3+，并且将钨还原至W5+。实验条件下，加入10 mL 氯化亚锡和1 mL 三氯化钛可完全将钼和钨还原。

3 结果与讨论

检测结果表明，该方法能够快速准确检测铝钼钨钛合金中的钼、钨元素，且进行一次溶解操作可检测2 种元素，方便快捷，节省试剂，能够满足公司大批量生产的检测要求。