包埋过氧化钙沸石缓释氧剂制备方法及改善黑臭水体研究

2020-03-11

福建质量管理 2020年5期

(扬州大学江苏扬州 225000)

研究背景

在底泥中投放释氧剂过氧化钙是黑臭河道的原位修复方法之一，通过增加水体溶解氧提高氧化还原电位，使得底泥中的硫化物等污染物被氧化，还可以促进好养微生物的生长，生物降解有机污染物[3]。国内外已有一些缓释氧剂及其制备方法的研究[4]，但制备的缓释氧剂的包埋材料无法在自然环境中降解，可能会对环境造成二次污染，并且，制备的缓释氧剂仅能对水体进行增氧处理，而对污染水体内的氨氮总磷等的处理效果很差。

聚乳酸含有大量酯键，亲水性差的特性，能够被自然生物降解，是一种环境友好型生物材料，不会对水体长生二次污染，可利用再生的植物资源中提取的淀粉原料制成。使用聚乳酸作为包埋材料，溶解后将过氧化钙“包埋”起来，在水中逐渐降解释放[8]。聚乳酸可溶于二氯甲烷且溶液有粘性，可将过氧化钙与矿物粘连在一起，形成缓释氧剂的核心。

本文将这几种材料按一定比例组合，制备为一种包埋过氧化钙沸石缓释氧剂。聚乳酸包埋过氧化钙和沸石，可有效控制释放速率，过氧化钙遇水持续释放氧气，沸石吸附水体内的N，P等沉降于水体底泥，水体中溶解氧增高可促进水体中微生物处理污染物，达到净化黑臭水体的作用。并研究这种材料对黑臭水体中NH3-N、TP的长周期去除效果，和材料的缓释氧性能。

一、材料与方法

(一)实验材料与药品

过氧化钙(CaO2，分析纯，纯度70%)；聚乳酸(PLA)分子量1万；二氯甲烷均为分析纯；市售沸石，100-200目；底泥取自扬州西沙河。

(二)试验仪器

表1.2 实验仪器

(三)水质分析方法

将13个设计矩阵Aij(k)累加，即得各项指标的优先得分矩阵：再对得分矩阵Aij关于j，即按行累加：再求出Aij按行累加后的最大值、最小值，令∑Amax=max{∑A1，∑A2，…，∑A6}，∑Amin=min{∑A1，∑A2，…，∑A6}，则与∑Amax相对应的因子同其它因子相比重要程度最高，而与∑Amin相对应的因子的重要程度最低。取amax=1，amin=0.1，记

水质分析方法均采用，水和废水监测分析方法。采用HJ 506-2009电化学探头法测定水质溶解氧；HJ 535-2009纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮；GB/T 11893-1989 钼酸铵分光光度法测定水中总磷。

二、实验与分析方法

(一)包埋过氧化钙沸石缓释氧剂制备

在室温条件下，称取10g分子量为1万的聚乳酸加入装有30ml二氯甲烷的烧杯中，搅拌至溶解，质量体积比为0.5g/ml的聚乳酸二氯甲烷混合溶液，然后称取2g的CaO2，再称取30g的粒度为100目的沸石，将称取的CaO2和沸石加入聚乳酸溶液，搅拌均匀，使过氧化钙和沸石在聚乳酸溶液中均匀悬浮，得到过氧化钙/沸石悬浮液；继续搅拌过氧化钙/沸石悬浮液，待二氯甲烷挥发，在过氧化钙/沸石悬浮液呈半固态胶状时，灌入球状模具内，再放入40℃的烘箱中加热5～12h后，冷却至室温，制得呈球状的包埋过氧化钙和沸石的聚乳酸缓释氧剂。

(二)不同缓释氧剂对照组制备

称取10g分子量为1万的聚乳酸加入装有30ml二氯甲烷的烧杯中，搅拌至溶解，称取2g的CaO2加入聚乳酸溶液中，搅拌均匀，得到混合均匀的过氧化钙悬浊液，得到仅包埋过氧化钙的CaO2缓氧剂，作为对比例1的试验样品，将制备的CaO2缓氧剂作为对比例1的试验样品。

将纯的CaO2，作为对比例2的试验样品。

(三)黑臭水体净化测试方法

准备直径20cm，高98cm的圆柱反应器，将采好的底泥和上覆水装入其中，底泥高度15cm，上覆水高度51cm，将制备的缓释氧剂及以上配制的对比例1、2缓释氧剂，以一定的投加量投入圆柱反应器中，常温下，30天连续监测反应器中上覆水溶解氧、氨氮(NH3-N)和总磷(TP)的变化，经过测试水体水质变化。

三、结果分析与讨论

(一)投加不同释氧剂对黑臭水体中NH3-N的影响

如图1所示为将实施例1和对比例1-2的试验样品分别加入黑臭水体内水体中NH3-N含量随时间变化的曲线图。

图1 投加不同换释氧剂黑臭水体NH3-N浓度随时间变化图

纯CaO2的对照例1组，NH3-N在试验期间基本保持在8.61mg/L左右，因为CaO2投加入水后释氧速率大，但持续反应时间短，在图1中有说明，对NH3-N含量无明显影响。投加聚乳酸包埋CaO2的对照例2组与投加缓释氧剂实例1组，在反应初期装置中NH3-N的含量都有短暂升高的现象，在30d内整体呈下降趋势。其中，对照例2组，前6天氨氮从8.61mg/L上升至10.30mg/L，后24天下降到6.17mg/L。实例1组在前16天内，氨氮从8.61mg/L降至4.11mg/L，在后14天，NH3-N降解速率减缓，最后降至2.12mg/L，NH3-N去除率为75.37%。呈现短暂上升趋势，是由于CaO2遇水释放氧气，使得底泥局部好氧，氨化作用加强有机氮化合物(蛋白质、尿素等)在氨化细菌分泌的水解酶的催化作用下，水解断开肽键，脱除羧基和氨基，形成氨的过程加剧，增加底泥中含氮有机物的降解与释放，导致NH3-N含量短暂升高。缓释氧剂释放氧气后，底泥中的好氧微生物得以繁殖，将底泥中的含氮污染物降解，同时溶解氧保持较高状态，能有效抑制底泥中NH3-N的释放，此外缓释氧剂中的多孔隙沸石具有较强吸附和离子交换性能，对NH3-N有吸附作用，所以加入沸石的缓释氧材料对NH3-N的去除率更高。

(二)投加不同释氧剂对黑臭水体中TP的影响

如图2所示为将实施例1和对比例1-2的不同缓释剂分别加入黑臭水体内水体中TP含量的变化曲线图。

图2 投加不同换释氧剂黑臭水体TP浓度随时间变化图

纯CaO2的对照例1组，TP在一个月内基本稳定在0.99mg/L左右，在前3天有一个小下降，然后至稳定水平，可见纯CaO2在30d周期里对TP的去除影响很小。聚乳酸包埋CaO2对照例2组，TP在前6天从0.96mg/L降至0.721mg/L，而后14天内降至0.762mg/L，TP的去除率为20.62%。缓释氧剂实例1组，TP的下降幅度较大，在前6天内从0.96mg/L迅速降至0.551mg/L，而后14天内平缓降至0.408mg/L，TP的去除率为57.5%。CaO2遇水反应，Ca2+与磷酸根结合生成Ca3(PO4)2沉淀，在底泥表面形成固化层，阻止P元素向上覆水释放，而且Ca3(PO4)2沉淀比较稳定，P也难以再在自然条件下释放至水中。缓释剂投入后长期有效的高溶解氧环境也能很好抑制底泥中TP的释放。此外实例1组与对照例2组对比可知，沸石拥有的吸附作用，也大幅度提升了缓释氧剂去除TP的效果。

(三)投加不同释氧剂对黑臭水体中DO的影响

如图3所示为将实施例1和对比例1-2的试验样品分别加入黑臭水体内水体中溶解氧的变化曲线图。

图3 投加不同换释氧剂黑臭水体DO浓度随时间变化图

在实验的30天内，对比例2组的溶解氧值从最初的2.03mg/L降低到0.29mg/L，溶解氧值一直在降低，这说明CaO2无法长期给黑臭水体环境提供溶解氧，投加粉末CaO2可以使上覆水的溶解氧浓度迅速提高，但CaO2消耗快速，不利于保持上覆水中长期有效的溶解氧环境。然而，反应器内长期处于缺氧的状态，耗氧量大于大气复氧量，所以溶解氧值呈降低趋势。而实例1组，投加缓释氧剂组的溶解氧值先是在10天内逐步增加，最高溶解氧达到了4.63mg/L，而且在第30天溶解氧为3.84mg/L。对比1组，投加聚乳酸包埋过氧化钙与投加缓释氧剂增长趋势相似，溶解氧从2.03mg/L增长到4.21mg/L，后稳定为3.54mg/L。对比可知，包埋CaO2的处理方法，可以减缓溶解氧的释放速率，使泥水界面始终保持一个较为合理的溶解氧水平。沸石粉的加入可让材料拥有更多孔隙，携带部分氧气进入水体，导致缓释剂的释氧效果略优于聚乳酸CaO2包埋材料。然而比较持久的释放氧气，满足水体中微生物的需氧量，有利于微生物分解有机物且抑制底泥中氮、磷等污染物的释放。