F+HD→DF+H在中等碰撞能量下的反应立体动力学研究

王晓驰，解廷献

（1.大连交通大学机械工程学院，大连 116028；2.大连交通大学理学院，大连 116028）

1 引言

F+H2→HF+H及其同位素反应是非常经典的放热反应［1-7］，作为最重要的一个同位素反应，F+HD收到广泛的关注，科学家从实验和理论两方面对这个体系进行了大量研究［8-11］.2000年刘国平等使用交叉分子束方法测量了F+HD反应的两个通道的反应截面，发现了该反应的许多共振特性［12-14］.这些研究成果促进了对该体系的理论研究［10，11，15，16］.

从动力学计算角度讲，势能面对于理解反应机制非常重要，在1971 年Muckerman 构建了F+H2的半经验势能面（M5）［17］.F+H2→HF+H第一个高精度的势能面由Stark 和Werner构建的（SW势能面），这个势能面是通过拟合从头算数据得到的［18］，随后在这个势能面上进行了大量的理论计算［19-22］.由于SW势能面没有考虑自旋与轨道耦合相互作用，所以Alexander等考虑自旋与轨道耦合相互作用拟合了一个新的势能面（ASW势能面）［7］，本文的计算就是在ASW势能面上进行的.

对一个体系的反应而言，它的标量属性很重要，在某些情况下他的反应矢量性质同样起着重要的作用.杨学明等在2001 年使用交叉分子束技术测量了F+HD几个能量点的反应的立体动力学特性［23］.虽然对F+HD体系进行了大量的理论计算，但是到现在为止还没有看到关于这个实验测量的在碰撞能3.987 Kcal/mol时F+HD反应立体动力学特性的理论计算.为了便于和实验数据比较，我们计算了碰撞能为3.987 Kcal/mol时F+HD→DF+H反应的立体动力学性质.准经典轨线（QCT）是一种研究反应体系矢量性质的有效方法，这种方法物理概念清晰，计算量少，多年来得到人们的广泛应用［24，25］，本文采用准经典轨线方法研究F+HD→DF+H反应的立体动力学性质.

2 理论方法

QCT详细描述参见文献［26-30］.我们选用质心坐标系如图1，z轴平行于反应物相对速度k，y轴垂直于含有反应物相对速度k 和产物相对速度k'的xz平面.

图1 质心坐标系下描述k，k'和j'相关图.Fig.1 The center-of-mass coordinate system used to describe the k，k'and j'correlations.

本文采用准经典轨线方法对反应物分子转动量子数为j=0，1，2 时进行了详细的立体动力学研究，反应物的相对速度k与产物的转动角动量j'的夹角θr从0°到180°.描述反应物相对速度k、产物相对速度k'和产物的转动角动量j'三矢量相关性质的角φr的范围覆盖0°到360°，反应中FHD距离选为10 Å积分步长为0.1 fs，运行轨线50000 条使该反应得到了较好的收敛.

相应的矢量相关函数p（θr），p（φr）由下面公式定义［31-34］.在质心坐标系下，描述三原子反应中两矢量相关的分布函数p（θr）可以展开为一系列的Legendre多项式

描述三矢量相关的函数p（φr）可以用傅里叶级数展开

描述k、k'、j'三矢量的全三维角分布函数写为：

3 结果与讨论

极化微分反应截面（2π/σ）（dσ00/dσωt）对应实验可以测量的微分散射截面（DCS），图2 给出了我们QCT的计算结果和实验结果［23］.实验测量的微分散射截面是相对值，理论可以乘以系数和实验数据比较，通过图2 可以看出理论和实验的结果的趋势基本一致，在小角度时产物基本为零，产物集中在大角度，现出比较强的前向散射.产物振动态分布主要集中v'=2，3，在大角度都有峰值.我们的计算结果与实验结果的在峰值的位置上有较大差别，理论的峰值位置比实验的峰值位置小15o左右，例如总的散射截面实验峰值在135o，理论计算结果在121o.其次产物v'=1 微分散射截面与实验的差别比较大，实验上v'=1 的微分散射截面非常小，我们的计算结果偏大.可能是由于ASW势能面的势垒偏高，在ASW势能面上计算的F+HD→HF+D通道的共振位置与实验相比向高能偏移了0.346 Kcal/mol［15］.

图2 反应物DF+H在不同振动量子数的微分散射截面，左边为QCT结果，右边为实验结果［23］.Fig.2 Differential cross sectionsof the reagent vibrational quantum numbers，QCT results（left），Experimental data（right）［23］.

我们给出了反应转动量子数分别为0 -2 时的反应物相对速度矢量k 和产物的转动角动量矢量j'两矢量相关的函P（θr）分布，P（θr）的分布直接反映了k，j'的两矢量相关.从图3 可以很清晰地看出，P（θr）分布的峰值均位于θr=90°，同时每一个反应都关于θr=90°对称.随着反应物转动量子数的增加，峰值越来越小，半高宽变宽表明反应的产物的转动角动量的取向性减弱.

图3 反应物在不同转动态时k-j'相关的p（θr）分布图Fig.3 The distributions of p（θr）reflecting k-j'correlations at different rotational levels j=0 -2 for the reagent rotational excitation.

反应产物的方位角p（φr）分布是描述三矢量相关k-k'-j'［35-37］，结果如图4 所示.从图4中可以看出，p（φr）关于φr=180°是非对称的，说明标题反应产物角动量具有强烈的极化，在φr=270°峰值表明产物转动角动量j'在y轴负方向有强烈的定向效应.P（φr）随着产物转动量子数的增加，峰值越来越小，表明反应的产物的角动量的定向性减弱.

图4 反应物在不同转动态时相应于k-k'-j'平面的p（φr）分布图Fig.4 The dihedral angle distribution of p（φr）with respect to the k-k'-j'plane plotted at reagent rotational quantum numbers.

为了更深理解p（φr）分布的这种特点，必须考虑到产物更多的转动取向及定向效应.根据A+BC→AB+C分子反应的排斥模型［32，33］，矢量j'，有公式j'=L sin2β +j cos2β +J1mA/mB，L是反应物的轨道角动量，J1=（uBCR）1/2（rAB·rCB），uBC是B，C分子的约化质量，R是排斥能.在标题反应中，L sin2β +j cos2β是对称的，而J1mA/mB更容易受到排斥能的影响，倾向于某一方向，从而导致了产物具有定向效应趋势的原因［38-45］.

4 结论

基于ASW基态势能面，采用准经典轨线方法，对反应F+HD（j=0，1，2）→DF+H的立体动力学进行了研究，计算了反应物转动量子数分别为0，1，2 时的极化微分反应截面，两矢量相关分布p（θr）以及三矢量相关分布p（φr）.此外极化微分反应截面（2π/σ）（dσ00/dσωt）显示产物主要集中在大角度，小角度处产物分布非常小，验证了该反应的前向散射特性.随着反应物转动量子数增加，两矢量相关分布p（θr）峰值越来越低，半宽度变宽，取向程度逐渐减弱.三矢量相关分布p（φr）只有在2700时有峰值表明产物转动量子数j'定向于y轴负方向.