铁（Fe）原子改性石墨烯对沙林分子的吸附性质研究

马永祥，毕冬梅，胡小颖

（1.长春大学材料设计与量子模拟实验室，长春 130022；2.大连交通大学环境与化学工程学院，大连 116028）

1 引言

化学毒剂引发的公共安全事件时有发生，时刻在威胁人类的生命安全与健康.沙林（GB，Sarin）又称沙林毒气，学名甲氟磷酸异丙脂，化学式为（CH3）2CHOOPF（CH3），是一种剧毒神经性毒剂，在空气中低浓度的残留也会对人类造成伤害［1］，如何有效识别和消除沙林毒剂成为人们关注的焦点［2-4］.有效消除毒剂分子一个行之有效的方法就是选择合适的吸附材料［5］.石墨烯作为一种新型的碳基纳米材料，拥有单位体积质量小、比表面积超高和物理化学稳定性好等优点，成为吸附毒剂分子的有效候选材料.

众多的理论与实验表明，缺陷、原子吸附的存在可明显影响石墨烯的吸附活性［6-8］.Sarawoot［9］等人研究了MnN4 部分嵌入石墨烯（MnN4-GP）作为13 种常见气体传感器的可行性，态密度、电荷转移、磁矩等相关性能的计算表明：MnN4 -GP是一种高选择性和高灵敏度的CO检测传感器.我们研究小组［10］计算了Pt修饰的石墨烯对硫芥子气分子的吸附性质，计算结果表明，同本征石墨烯相比，Pt修饰的石墨烯对硫芥子气分子的吸附性能明显增强，相关的研究结果为硫芥子气的识别防护提供了理论依据.Shukri［11］等人研究了CO和NO吸附对石墨烯（本征、空位和Pd掺杂）的结构和电子性能的影响，发现空位石墨烯和Pd掺杂空位石墨烯是制作分子传感器的理想材料.Gao［12］研究了本征石墨烯、Ni掺杂石墨烯、空位缺陷石墨烯和氧化石墨烯对H2S 和CH4分子的吸附性能，结果发现，原子掺杂、空位等缺陷的引入可明显增强石墨烯与吸附分子之间相互作用.

综上所述，利用金属原子修饰本征石墨烯可有效提高石墨烯基底对气体分子的吸附性能.同传统的贵金属催化剂相比，过渡金属Fe原子原料丰富、成本低、环境友好、反应效率高，且Fe存在未饱和的d电子，可有效增强石墨烯基底的活性位点，进而提高其吸附活性.本文采用过渡金属Fe原子对本征石墨烯进行改性，进而研究改性石墨烯对GB分子的吸附性质，通过体系吸附能、态密度、电荷转移相关性质的计算揭示吸附的内在机制，为沙林分子的识别防护提供理论依据.

2 计算方法与参数

采用基于MS软件的DMol3模块［13］进行计算，选用PAW赝势来描述离子实与电子间的相互作用，能量交换关联能函数采用局域密度近似（LDA）［14］，采用DNP基组.计算采用了8 ×8 ×1含有128 个碳原子的石墨烯超晶胞，为忽略Z方向上相邻石墨烯周期性结构之间的相互作用，选取20 Å大小的真空层，引入的过渡金属Fe原子或GB分子放在石墨烯平面上大约2.0 Å的位置.几何优化的能量收敛标准为1 ×10-6eV，截止半径统一选取为4.6 Å，布里渊区倒格矢K网格为6×6 ×1［15］.

3 结果与讨论

图1（a）为本征石墨烯模型，图1（b）为沙林分子模型.因沙林分子中含两个O原子，为在之后分析中区分开来，将单键O原子命名为O1，双键O原子命名为O2.与石墨烯同样的计算参数进行几何优化，优化后计算沙林分子相关键长、键角，与已报道的刘存海［16］等人的结果参数基本一致.沙林分子键长、键角参数如表1 所示.

图1 （a）本征石墨烯（b）沙林分子灰色原子、白色原子、红色原子、紫色原子及绿色原子分别对应碳原子（C）、氢原子（H）、氧原子（O）、磷原子（P）及氟原子（F）Fig.1 （a）Intrinsic Graphene（b）Sarin Molecule Gray，white，red，purple and green，respectively，corresponding to carbon atom（C），hydrogen atom（H），oxygen atom（O），phosphorus atom（P）and fluorine atom（F）

表1 沙林分子键长、键角参数Table 1 Sarin molecule bond lengths，bond angles parameters

通过计算体系吸附能可以分析吸附材料和被吸附物的相互作用强弱.使用的体系吸附能计算公式为：

其中E（substrate）为吸附前基底体系的总能量，E（adsorbate）为被吸附物的总能量和E（substrate-adsorbate）为吸附后整个体系的总能量.吸附能数值越大，吸附体系越稳定，吸附基底和被吸附物的相互作用越强.

对于本征石墨烯吸附Fe原子体系（Gra-Fe），Fe原子的典型吸附位有三种：在石墨烯碳六元环的中心正上方的H位；在碳原子正上方的T位；C-C键的中心正上方的B位.将Fe原子放置在上述三种典型吸附位，几何优化后结果表明：H 位吸附能为2.11eV，T位吸附能为1.11eV，B位在几何优化后移动到H位，吸附能为2.11eV.所以H位为Fe吸附石墨烯体系中最稳定的吸附位，与文献报道结论的一致［17］.在接下来的Fe改性石墨烯吸附沙林体系中，选择H位Fe原子改性的石墨烯为基底吸附GB分子.

对于本征石墨烯吸附沙林分子体系（Gra-GB），因沙林分子原子数较多且有四类特征原子，在构建模型时考虑了四种典型的吸附位，如图2所示，分别对不同的吸附模型进行几何优化，并计算吸附能，结果如表2 所示：

图2 石墨烯吸附沙林分子的典型吸附构型（a）沙林分子中C原子离石墨烯最近（Gra-GB（C））（b）沙林分子中F原子离石墨烯最近（Gra-GB（F））（c）沙林分子中O原子离石墨烯最近（Gra-GB（O））（d）沙林分子中P、F、O原子离石墨烯最近（Gra-GB（P））Fig.2 Graphene adsorption sarin molecule typical adsorption structure（a）Sarin C atom is closest to graphene（Gra-GB（C））（b）Sarin F atoms closest to graphene（Gra-GB（F））（c）Sarin Oatoms is closest to graphene（Gra-GB（O））（d）Sarin P，F，O atoms closest to graphene（Gra-GB（P））

表2 本征石墨烯吸附沙林分子吸附能Table 2 Adsorption energy of graphene adsorption sarin molecule

从表2 可以看出，Gra-GB（O）吸附组态吸附能为0.967 eV，体系具有最稳定的吸附构型.且各种吸附构型吸附能都小于1.00 eV，说明本征石墨烯对沙林气体分子的吸附为微弱的物理吸附.

对于Fe原子改性石墨烯吸附沙林分子体系（Gra-Fe-GB），在构建模型时考虑了五种典型的吸附位，如图3 所示.分别对五种构型进行几何优化，并计算各个体系吸附能.

表3 Fe原子改性石墨烯吸附沙林分子吸附能Table 3 Adsorption energy of Fe atom modified graphene ad-sorption sarin molecule

图3 H位Fe原子改性石墨烯吸附沙林分子的典型吸附构型（a）沙林分子中C原子离Fe原子最近（Gra-Fe-GB（C））（b）沙林分子中F原子离Fe原子最近（Gra-Fe-GB（F））（c）沙林分子中单键O原子离Fe原子最近（Gra-Fe-GB（O1））（d）沙林分子中双键O原子离Fe原子最近（Gra-Fe-GB（O2））（e）沙林分子中P、F、O原子离Fe原子最近（Gra-Fe-GB（P））Fig.3 H-Site Fe atom modified graphene adsorption sarin molecule typical adsorption structure（a）sarin C atom is closest to Fe atom（Gra-Fe-GB（C））（b）Sarin F atom is closest to Fe atom（Gra-Fe-GB（F））（c）sarin single bond O atom is closest to Fe atom（Gra-Fe-GB（O1））（d）Sarin double bond O atom is closest to Fe atom（Gra-Fe-GB（O2））（e）Sarin P，F，Oatom are closest to Fe atom（Gra-Fe-GB（P））

从表3 可以看出，相比于Gra-GB体系，五种构型的Gra-Fe-GB体系，吸附能显著增强，说明Fe原子的引入增强了石墨烯基底对GB分子的吸附作用，在所考虑的五种不同结构模型中，Gra-Fe-GB（O2）构型，即双键O原子距离Fe原子最近时体系的吸附能最大，说明此种构型为最稳定吸附模型，因而在后面的相关性质计算中，只讨论该构型的相关性质.

为了进一步明确本征石墨烯及Fe原子改性石墨烯对GB分子的吸附机制，计算了各个体系的总态密度及体系中Fe、P、F、O原子局域态密度（LDOS），如图4 所示.

图4 石墨烯吸附体系态密度（a）石墨烯吸附体系总态密度（b）Fe原子分波态密度Fig.4 Density of states of graphene adsorption system（a）DOS of graphene adsorption system（b）PDOS of Fe atom

从图4（a）各个体系总态密度图可以看出，本征石墨烯和本征石墨烯吸附GB分子体系总DOS几乎一致，说明GB分子的吸附没有对石墨烯基底产生明显影响，进而说明了两者之间为弱的物理吸附.与本征石墨烯态密度相比，吸附Fe原子后，石墨烯表面出现的Fe原子明显的改变了本征石墨烯的电子结构，费米面附近态密度发生了明显变化：费米面附近有能量穿过，体系具有金属性，狄拉克点消失.同Gra-GB体系相比，Gra-Fe-GB体系态密度峰位整体向低能区移动，说明Fe原子的引入使体系吸附更加稳定.

图4（b）为Fe原子分波态密度（PDOS）图，由图可知，Fe原子d轨道态密度在费米面附近与Fe原子总体态密度基本一致，说明Fe原子费米面附近的态密度变化主要来自于d 轨道，而在费米面以上，Fe原子总态密度主要由s轨道贡献.

为进一步说明吸附微观机制，计算了Gra-GB和Gra-Fe-GB体系中GB分子以及各种特征原子（P，F，O1，O2）的LDOS，如图5 所示.从图5（a）可知，同Gra-GB相比，Gra-Fe-GB体系中GB分子态密度更加弥散，并且明显向低能区移动，说明Fe原子的引入增强了石墨烯基底对GB分子的吸附作用.从图5（b-e）可知，在高能区域，GB分子的总DOS 主要由P原子贡献，在低能区，F、O1、O2 分子对GB分子总DOS 起主要贡献.在费米面以上，GB分子同Fe原子存在强烈相互作用.分析两个体系中的F原子PDOS图表明，相互作用的增加几乎与F原子无关.对Fe改性石墨烯，P、O1、O2 原子的占据轨道均变宽，并向费米能级低能区移动.通过分析Fe原子的PDOS可知，在能量略高于费米能级的2.7 eV-9.0 eV的区域，P、O1、O2 原子与Fe原子s态均存在强的相互作用，其中P原子与Fe原子s态相互作用最强，O1，O2 原子次之.

图5 石墨烯吸附体系的局域态密度（a）沙林分子的局域态密度（b）P原子的局域态密度（c）F原子的局域态密度（d）O1 原子的局域态密度（e）O2原子的局域态密度Fig.5 Local density of state of graphene adsorption system（a）LDOS of Sarin molecule（b）LDOS of P atom（c）LDOS of F atom（d）LDOS of O1 atom（e）LDOS of O2 atom

石墨烯中碳原子之间以sp2杂化形式相结合，这使得石墨烯具有化学惰性，很难与其他物质发生反应.电荷转移对于揭示石墨烯吸附机制具有重要意义，通过分析体系密立根电荷分布情况，可以明确石墨烯基底、Fe原子、GB分子间的相互作用.因而计算了本征石墨烯、Gra-Fe、GB分子、Gra-GB、Gra-Fe-GB六种体系的密立根电荷，分别列出距离Fe原子最近的六个C原子、Fe原子、GB中特征原子P、F、O1、O2 和GB分子的电荷分布，如表4 所示.表中“——”表示该体系中没有对应的原子或分子.

在Gra-Fe体系中，Fe原子的吸附导致本征石墨烯体系结构中碳原子电荷重新分布.电荷转移主要发生在Fe原子和距离Fe原子最近的六个碳原子之间，与其他碳原子电荷转移较少.由于Fe原子具有金属性，Fe原子失去0.349 e电子，石墨烯中的碳原子得到电子.对于Gra-GB体系，石墨烯基底与GB分子间的电荷转移很小，只有约0.055 e的电子从GB分子转移到石墨烯基底，说明本征石墨烯与GB分子间的相互作用很小，吸附作用为弱的物理吸附，这与吸附能和态密度结果相吻合.而对于Gra-Fe-GB体系，Fe原子的引入导致体系电荷再次重新分布，GB分子向Gra-Fe基底转移了约0.262e电子，说明同Gra-GB相比，GB分子向Gra-Fe基底转移的电子明显增多，GB分子与石墨烯基底相互作用增强.其中F原子中电荷变化较小，P、O1、O2 原子电荷转移较大，这与态密度得到结论一致，即F原子同基底作用微弱，而P、O1、O2 原子同基底作用较强.电子转移方向为GB→Fe→Gra.通过表4 还可以看出，较多的电荷弥散在石墨烯与GB分子中间的空间，进而也说明，位于石墨烯和GB分子中间的Fe原子，既和石墨烯基底有相互作用，又和GB分子有相互作用，正是这种相互作用使得石墨烯基底对GB分子的吸附能力加强.

表4 各种构型的石墨烯吸附体系及GB特征原子的密立根电荷分布（单位：e）Table 4 Mulliken charge distribution of different graphene adsorption systems and GB characteristic atoms（unit：e）

4 结论

基于第一性原理的密度泛函理论的计算表明：本征石墨烯对沙林分子为弱的物理吸附；单个Fe原子易于吸附在石墨烯的H位吸附；过渡金属Fe原子改性石墨烯可增强体系对化学毒剂沙林分子的吸附作用，电子转移方向为GB→Fe→Gra.本文的理论结论有利于明确和理解毒剂分子在石墨烯基纳米材料上的吸附作用，并将为制备安全、有效的化学毒剂防护系统提供理论依据.