熔盐法合成有序介孔碳负载的金属碳化物

孟敏珊，赵佳华，张鹏飞

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

引 言

有序介孔碳材料是一种新型的纳米结构材料，具有如下优势[1-2]：(1)孔道结构规则，孔道大小均匀、排列有序；(2)孔径分布窄，孔径尺寸可在较大尺寸范围内连续调节；(3)比表面积和孔道容量大；(4)化学稳定性和导电性良好，在对其进行一系列连续性合成或优化操作后，仍能保持孔道结构高度有序。因此，有序介孔碳材料在化学催化[3]、吸附[4]、分离[5]等诸多领域已经展现出极其重要的应用价值，也引起了国际物理、化学以及材料等多门学科领域的高度关注和广泛兴趣，成为当下研究热点之一[6-7]。

过渡金属碳化物是一种由碳原子填充空隙式融进过渡金属晶格中形成的金属间填充型化合物，通常情况下是一种可在一定范围内变动组成的非计量式间隙化合物[8-10]。碳原子在金属原子间隙中的填入增大了金属与金属原子的间距，从而引起金属键长增长，母体金属晶格膨胀等一系列变化，进而导致金属d带收缩。此时，虽然电子的迁移会发生在金属原子和非金属原子之间，但d带的收缩有助于费米能级以下的状态密度增加，从而导致在费米能级以下金属碳化物具有类似d带电子，即贵金属的性质[11-13]。碳化物一般都具有高硬度、高熔点、耐磨损以及良好导电性，高热稳定性、机械稳定性和化学耐腐蚀性等优良性质，其在室温下几乎能耐各种化学腐蚀[8,14-15]。从该物质被报道以来，其主要作为切削、耐熔材料、电极材料以及耐高温合金被广泛应用。但自从20 世纪60 年代，Gaziev 等[16]将硅化物、硼化物和碳化物材料应用于环己烷脱氢制苯的催化中，以及Levy 和Boudart团队[17]发现过渡金属碳化物在一系列催化反应中有着类似贵金属的活性，该材料才作为一种新型的催化材料引起了人们的极大关注。碳化物的催化反应种类很多，例如石油馏分的加氢处理[18-20]，碳氧化物的加氢[21]，甲烷的转化[22-23]，F-T 合成反应[24]，烃的异构化[25]，烷烃脱氢芳构化[26-27]等。也正是因为过渡金属碳化物可代替贵金属催化剂的广泛的应用范围和巨大的催化潜能，其有着巨大的研究前景和开发价值。

但是，过渡金属碳化物制备工艺复杂，目前常用的方法有超高温制备法、程序升温反应法以及热分解法，但这些方法通常会有生成物颗粒大，比表面积小；容易形成积炭；以及原材料贵，产率较低等缺点[28-29]。因此，本文利用熔盐法合成有序介孔碳负载的过渡金属碳化物材料[30]，合成过程采用固相机械球磨完成，其方法简单、易于操作[31-32]。同时也将过渡金属碳化物，尤其是TiC、Mo2C和Fe3C材料的催化活性，与有序介孔碳的高比表面积、孔容及孔道有序性的优势结合在一起，并测试了材料的组成和结构，探讨了材料的催化潜能。

1 实验材料及方法

1.1 材料与仪器

有序介孔碳(ordered mesoporous carbon，OMC)按照课题组已发表文献制备[33]。氢氧化钾(KOH)，国药集团化学试剂有限公司。氯化钛(TiCl4),上海百灵威化学技术有限公司。氯化钼(MoCl2)，上海高薪化玻仪器有限公司。氯化锂(LiCl)，侨怡生物科技(上海)有限公司。氯化钾(KCl)，萨恩化学技术(上海)有限公司。

样品的球磨合成采用鹏瑞球磨设备公司的BM-1台式高速振动球磨机。

1.2 有序介孔碳的活化

有序介孔碳通过KOH 活化法进行活化。该方法是通过在流动的N2氛围下，于石英管内的镍坩埚中加热固体KOH(12.0 g)和有序介孔碳颗粒(2.0 g)的混合物，以20℃/min 的升温速率升温至800℃并保持1 h 进行活化。在N2氛围下冷却至室温后，用去离子水洗涤固体后将样品与500 ml HCl 溶液(约0.2 mol/L)混合并搅拌均匀。将混合物加热至80℃并稳定在该温度保持30 min，过滤收集活化的有序介孔碳，用去离子水洗涤，并在100℃下干燥过夜。

1.3 碳负载碳化物的制备

将500 mg 活化的有序介孔碳与2 mmol 金属氯化盐(TiCl4、MoCl2或FeCl3)混合，之后加入6 g 的碱金属混合盐，其中金属混合盐为LiCl 和KCl 两种氯化物按照45∶55 的摩尔比组成的均匀混合物。将以上所有原料进行机械球磨30 min，球磨采用12 个不锈钢球(4个直径为1.2 cm，4个直径为0.7 cm，4个直径为0.5 cm)；球磨罐为4.5 cm(直径)×5.5 cm(高度)的圆柱形不锈钢反应器；高速振动球磨机的电机功率为300 W。将所得混合物放入马弗炉中，在N2氛围中，以5℃/min 的升温速率升至950℃并焙烧5 h。焙烧完毕产物随炉自然冷却后，通过水洗除去碱金属混合盐，干燥得到有序介孔碳负载的过渡金属碳化物样品。制备流程如图1 所示，其中MClx为不同过渡金属氯化盐。

图1 有序介孔碳负载过渡金属碳化物的制备流程Fig.1 Processes for preparation of ordered mesoporous carbon-supported transition metal carbides

1.4 样品表征

1.4.1 透射电子显微镜（TEM）测试 取少量的试样，超声波振荡下充分分散在无水乙醇中。取一滴在铜栅支撑的碳膜上，用FEI Tecnai G2 型透射电子显微镜分析试样的结构、粒径大小及分布，其加速电压为200 kV。

1.4.2 扫描电子显微镜（SEM）测试 将经过热处理的试样取新鲜断面用水、丙酮冲洗干净，烘干，用美国制造的FEI Quanta 200 型扫描电镜来观察显微结构形貌。工作电压20 kV、工作电流40 mA，放大倍数从400×至250000×。

1.4.3 X 射线粉末衍射（XRD）测试 测试采用Siemens D5005 衍射仪，阴极用Cu 靶Kα线，Ni 滤光片，X 射线的管电压为40 kV，管电流为40 mA。扫描范围为10°～90°，扫描速度为5(°)/min，主要表征碳化物的晶相结构。

根据Scherrer 公式[34-35]可计算出碳化物粒子的平均粒径

d=kλ/βcosθ

式中，k为Scherrer 常数，其值取0.9；d为晶粒尺寸，nm；λ为X射线波长，实验中采用Cu Kα线，其值为0.154056 nm；β为衍射峰最大强度时的半峰宽；θ为衍射角。

1.4.4 N2吸脱附等温曲线（77 K）测试 使用Micromeritics Instrument Corp.(Norcross，GA)制造的TriStar 3000 体积吸附分析仪在-196℃的条件下测量氮吸附等温线。试样的比表面积按BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算，总孔容以相对压力(p/p0)约为0.95 时的吸附量计算，微孔表面积和微孔孔容由t-plot 法计算得出，孔径分布按BJH(Barrett-Joyner-Halenda)型计算。

2 实验结果与讨论

2.1 电子显微镜的表征分析

图2 有序介孔碳负载碳化钛的扫面电子显微镜图Fig.2 Scanning electron microscopy images of ordered mesoporous carbon loaded titanium carbide

碳负载的碳化钛的SEM图片如图2所示。从图2(a)中可以看出，该体系样品的颗粒分布较为均匀，颗粒直径较小，约在5～20 nm 之间，颗粒呈蘑菇云形状。放大至25万倍后得到图2(b)，观察发现，颗粒之间孔隙较小，存在部分连接和堆积现象，并存在很多反应生成的小颗粒。这正是由于碳的渗透作用发生了化学反应，生成了相应的碳化物，同时由于表面张力和表明能的作用，其颗粒呈现表面最小化的趋势，故呈现出蘑菇云的形状。

碳负载的碳化钛的TEM图片如图3所示。从图中的边缘位置可以看出，颜色较浅的碳上出现颜色较深的颗粒，表明金属碳化物已经成功负载在有序介孔碳上表面。同时发现大部分碳化钛颗粒分散度较好，在950℃焙烧的情况下，其平均尺寸仍在4.97 nm 附近，这是因为有序介孔碳具备较好的分散作用，并且LiCl 和KCl 盐的存在有利于碳化钛的溶解、分散，并向有序介孔碳表面转移。

2.2 样品的组成分析

图4 为两种碳负载的金属碳化物(TiC 和Mo2C)的XRD 图像。其中，图4(a)的2θ=36°，42°，61°，72°，76°对应标准卡片中TiC 的特征峰(PDF 卡片号：32-1383)，图4(b)的35°，40°，52°，62°，70°，75°对应标准卡片中Mo2C 的特征峰(PDF 卡片号：35-0787)，说明利用熔盐法成功合成了这两种金属碳化物，且分别为TiC 和Mo2C。此外，TiC 的衍射峰较宽，表明其平均粒径较小，这与TEM 电镜的照片结论一致。分析其生成机理可能是过渡金属盐和有序介孔碳的混合物在950℃的高温下有利于形成过渡金属碳化物的纳米颗粒，而由于其为有缺陷的低碳化物，故可作为优先成核位点，并在成核过程中有序介孔碳不断渗入，在表面能的作用下，其成核大小受到限制，出现颗粒最小化趋势，故在能形成金属碳化物的同时保持低颗粒粒径。

图3 有序介孔碳负载碳化钛的透射电子显微镜图及粒径分布图Fig.3 Transmission electron microscopy images of ordered mesoporous carbon-supported titanium carbide and image of particle size distribution

图4 有序介孔碳负载碳化钛(a)、碳化钼(b)的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of ordered mesoporous carbon supported titanium carbide(a)and molybdenum carbide(b)

从图5 可以看出，通过熔盐法合成的有序介孔碳负载的Fe3C 材料呈黑色粉末状，将样品倒立放置，并将磁铁放于样品瓶上端。此时，所有样品粉末都被磁铁吸引到样品瓶的上端，并长时间放置不会掉落。说明该样品中含有具有磁矩的原子，即具有铁磁性，从而证明有序介孔碳材料中确实掺入了铁原子，即形成了碳化铁化合物。

2.3 孔道结构表征分析

图6 为未负载的有序介孔碳载体的N2等温吸附曲线和孔径分布图。从BET 图像可以看出其有明显的回滞环，为典型性Ⅳ型等温吸附曲线，说明样品材料具有孔径尺寸均匀的介孔结构。从碳载体的孔径分布图也可得到相似的结论，活化后的有序碳载体的孔径分布较集中，主要分布在6.8 nm 左右，并且存在发达微孔，低压区(P/P0＜0.05)吸附量大，这也从其BET 比表面积的数值中得到反映，高达1810 m2/g，说明活化后的有序介孔碳材料是一种性能非常优良的载体。

三种碳负载的金属碳化物的N2吸脱附曲线和孔径分布如图7所示。每种样品材料和活化后的有序介孔碳载体的BET 比表面积、孔容和孔径数值见表1。

比较图6 和图7 后发现，当形成过渡金属碳化物后，样品孔容大幅度减小，孔径变化不大，仍有着有序介孔碳的介孔分布特征，但微孔部分比例显著降低，一定程度上说明金属进入了碳孔道结构中形成了稳定碳化物。其中，碳负载的TiC 和Fe3C 对孔隙特征的影响较小，保留了部分有序介孔碳的孔径分布特点；但碳负载的Mo2C样品与未负载的碳载体相比，孔径分布变得尤为狭窄，孔径分布中心为7.6 nm。

图5 有序介孔碳负载Fe3CFig.5 Ordered mesoporous carbon loaded Fe3C

图6 活化后的有序介孔碳载体(OM carbon)的BET曲线(a)和孔径分布(b)Fig.6 BET curve(a)and pore size distribution(b)of activated ordered mesoporous carbon carrier(OM carbon)

图7 样品的BET曲线和孔径分布Fig.7 BET curves and pore size distributions of samples

根据吸脱附等温曲线及采用BJH 模型对样品的孔径分布进行分析，发现三个样品的图像均为典型特征Ⅳ型等温吸附曲线，具有较为明显的回滞环，说明样品材料均具有介孔结构。同时观察其等温吸附线可以发现，碳负载TiC 和Fe3C 样品材料的等温线与活化的有序介孔碳类似，这也在其孔径分布数据中得到了证实。而碳负载的Mo2C 等温吸附曲线存在突跃现象，其比表面积最大，为438 m2/g，表明N2分子在介孔孔道中发生毛细凝聚现象，证明复合材料具有较窄的孔径分布和较大的孔容，这与样品的孔径分布数据保持一致，孔径集中分布在介孔尺寸部分。这也进一步证明了扫描电镜图所分析结果，即颗粒间孔隙小，反应生成许多小颗粒相互堆积。而比较样品的其他数据可以发现，所形成的碳负载过渡金属碳化物均具有不低于已有文献报道的碳化物的比表面积，有着非常良好的潜在催化活性。

表1 合成样品的孔道参数Table 1 Channel structure parameters for as-prepared samples

3 结 论

(1)以有序介孔碳和过渡金属氯化物作为反应物，利用基于LiCl-KCl 的熔盐法合成活化的有序介孔碳负载的过渡金属碳化物的方法，有利于碳和过渡金属离子的接触，降低碳化物的制备温度，SEM、TEM 和XRD 等数据分析结果证实此方法成功合成出了碳负载的TiC、Mo2C、Fe3C等过渡金属碳化物。

(2)由于有序介孔碳的分散作用，其负载的碳化物尺寸较小；其中，碳负载Fe3C 的比表面积为157 m2/g，碳负载TiC 的比表面积为211 m2/g，碳负载Mo2C的比表面积可高达438 m2/g。

(3)在合成过程中有序介孔碳的规则孔道结构受到一定程度的破坏，产品的比表面积和孔容都较未负载的活性炭出现明显的降低，该样品仍然具有较高的研究潜力，目前课题组正在进行相关研究工作。