石墨烯基CO2分离膜通道微环境调控研究进展

2020-03-10张鹏陈赞吴洪张润楠杨磊鑫游昕达安珂姜忠义

化工学报 2020年1期

张鹏，陈赞，吴洪，张润楠，杨磊鑫，游昕达，安珂，姜忠义，3

（1 天津大学化工学院绿色化学化工教育部重点实验室，天津300072； 2 天津化学化工协同创新中心，天津300072； 3 天津大学-新加坡国立大学福州联合学院，福建福州350207； 4 中海油天津化工研究设计院有限公司天津300131）

引言

随着世界人口爆炸式的增长及各国对能源的需求与日俱增，能源危机愈演愈烈[1]。为满足人类对能源的需求，大量化石燃料被开采使用，使全球CO2排放量在过去的一个世纪急剧增加[2]。在全球巨大的能源消耗量中，分离工程耗能始终占据很大的比例，分离能耗应为美国工业能耗总量的50%[3-4]。随之带来一系列环境问题，如全球变暖、气候异常等[5-7]。因此，开发高效的分离技术成为研究人员的当务之急。膜分离技术在分子分离过程中不发生相变，具备能耗低、设备占地面积少、污染小、效率高等优点，被认为是分离技术的不二之选。同时，膜分离技术作为可持续性分离气体混合物的主要技术，尤其是在CO2的分离和H2的纯化方面，展现出优异的分离性能，引发众多学者的关注[8]。对膜结构和分离机理的深入研究，开发高性能分离膜成为可持续化学生产战略的重要内容[9]。

有机聚合物膜在过去的研究和开发中一直占据主导地位，但它们大多受到自身渗透性和选择性之间的trade-off 效应制约[10]。对于无机膜来说，由于高昂的制膜成本以及设备的工艺设计难度大等因素使其难以大规模应用。为突破这些制约，大量新型二维纳米材料被用于研究，并制备具有卓越分离性能的气体分离膜。石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有独特的单原子厚度，表现出优异的力学性能[11-12]、热稳定性[13-14]和电学性能[15-17]。如石墨烯基膜在孔隙率高达5%的情况下仍具有很高的机械强度，有利于超薄石墨烯基膜的制备，这些优异的特性使其在分离领域受到学者们的广泛研究[18]。2004 年，曼彻斯特大学Geim 团队[19]用胶带从石墨上剥下单层石墨烯片，成为石墨烯的发现者，并引发新一波有关超薄二维材料的研究热潮。在2010 年[20]英国科学家用机械剥离法从石墨中成功得到石墨烯材料。目前，石墨烯基材料在气体分离[21]、水处理[22-23]、生物医学[24]等方面均展现出巨大的应用前景，被认为是一种在未来具有革命性的材料[25]。Li 等[26]首先通过将石墨烯氧化，其表面含氧官能团数量增加而制备出氧化石墨烯(graphene oxide，GO)。之后通过真空辅助自组装的方式制备出厚度仅为1.8 nm 的超薄氧化石墨烯膜，超薄厚度大大降低气体在膜通道中的传递阻力，所制备的GO 膜对气体分子具有良好的分离效果。此外，还可通过化学气相沉积[27-28]、蒸发[29]、层层组装[30-31]等方式实现石墨烯基膜的制备，并展现出优异的分离性能[32]。目前，随着分子模拟技术的快速发展，很多分子模拟的结果进一步证明二维纳米片材料具有极高的气体分离潜力，其分离性能比传统膜材料要高出几个数量级[33-34]，当然这种高分离性能的实现离不开对通道微环境的设计与调控。

近些年来，受仿生学与生物学的启发，向大自然学习已成为一种趋势。在自然生命体中，生物通道中复杂的层次结构和丰富的通道蛋白活性位点可实现分子/离子的高效转运。载体介导的转运和通道促进的转运在这一生物过程中起着至关重要的作用。载体蛋白可促进小分子或离子的转运(如Na+，K+，Mg2+和Cl-)，使小分子或离子通过构象变化穿过生物膜[35]。此外，水通道对H2O和CO2都具有高渗透率，每亚单位每秒可透过12 万个分子[17]。受此启发，Kumar 等[36]第一次报道制备含不同浓度水通道蛋白(AQP)的嵌段聚合物膜，提升水处理膜的可控性和耐受性。生物体内分子、离子的快速传递激发研究者对通道微环境的思考，通过在气体分离膜内引入高效分离载体构建快速的气体传递通道，以及改善气体分子在膜中的通道微环境，进而实现膜对混合气体的高效分离。

通道微环境包含通道物理微环境和通道化学微环境。其中，通道物理微环境包括通道尺寸、通道有序度、通道取向；通道化学微环境包括促进溶解的醚氧基团，具有促进传递作用的羧酸和硼酸盐、氨基和杂环基团、过渡金属离子。基于生物膜的原型，对高性能膜通道微环境的合理设计，需要深入了解膜内分子的传递机制。根据渗透气体与通道壁之间的相互作用，将传递机制分为分子筛分机制、溶解传递机制以及促进传递机制(图1)。

(1)分子筛分机制：当传递通道的直径介于两种渗透分子尺寸之间时，分子筛分机制允许较小的分子通过而排斥较大的分子，从而影响分离性能。

(2)溶解传递机制：这种传递机制基于氢键、范德华力和静电作用等弱相互作用力实现对气体小分子的分离。气体分子传递过程通常分为三步：首先，渗透气体被上游侧的膜表面吸附；然后，渗透气体在基膜中溶解扩散；最后，渗透气体在下游被解吸。

图1 气体传递机制示意图Fig.1 Schematic diagram of gas transfer mechanism

图2 石墨烯基膜微环境调控策略Fig.2 Microenvironment regulation strategy of graphene-based membrane

(3)促进传递机制：促进传递膜是指膜内具有能与特定分子发生可逆反应的载体，膜中载体可与分子发生可逆反应，从而促进气体分子在膜中的传递。这种机制强调特定的分子和通道壁面的基团通过逆化学反应结合，比溶解传递过程具有更强的相互作用力。

选择性传递通道的物理微环境和化学微环境对石墨烯基膜的整体性能有重要影响(图2)。通道的物理微环境主要由通道尺寸、通道有序度和通道取向决定。调控通道物理微环境的目的是缩短分子传递距离，降低传递阻力，同时达到精确筛分效果。通道化学微环境是由通道壁面官能团的类型决定，这些官能团有望与特定分子发生可逆相互作用。石墨烯基材料的超薄片层结构为二维通道的构建提供前提，对石墨烯基膜通道微环境的设计和调控有助于制备高性能的分离膜。由于通道微环境的不同，会使膜的分离性能产生极大差异，因此有必要以构效关系作为出发点，通道的物理微环境和化学微环境两个角度作为区分，较为全面地分析微环境的改变对性能产生的显著影响。本文对近年来的石墨烯基CO2分离膜的研究工作进行简要总结，主要围绕通道微环境设计对传递机制的影响逐步展开，最后对石墨烯基材料在CO2分离领域的研究总结并展望。

1 物理微环境

由于具有高纵横比(宽度和厚度之比)的氧化石墨烯纳米片堆叠过程中会形成层状结构，需对GO纳米片尺寸和成膜厚度进行调控，从而减小气体通道的曲折程度，解决GO 膜通量低的问题。为强化CO2传递机制，学者们通常对石墨烯基膜的通道物理微环境进行研究。CO2传递通道的物理微环境主要包括以下三个方面：通道尺寸的调控是实现二维材料高分离性能的关键，通过产生裂隙状孔和合适的层间距离，能有效增强膜对小分子的筛分作用；通道有序度的调控，调控GO 纳米片的堆叠过程形成如短程有序的通道，可缩短CO2的传递路程；通道取向以混合基质膜中石墨烯基填料取向作为区分，主要介绍以GO 纳米片作为填料在聚合物膜中的主要功能和作用。目前，混合基质膜作为一种新型的膜材料，具备更为优异的CO2分离性能。研究和调控通道物理微环境的主要目的在于缩短CO2物理传递的路径，减小气体分子传递阻力，实现对CO2分子的高效筛分。

1.1 通道尺寸

通道尺寸决定膜对CO2选择性筛分能力，GO 纳米片具有良好的平面结构，可被设计成对分子具有选择性的纳米通道。在生物膜中，水通道蛋白和钾离子通道的高选择性归因于其精确的孔隙大小和载体蛋白的种类，其中精确的孔隙大小恰能容纳水分子和钾离子[37]。对于二维片层石墨烯基材料来说，为实现对CO2气体分子的筛选，层间距的调控起着至关重要的作用。对于石墨烯基CO2分离膜来说，目前可通过热还原、共价交联、填料插层等方式，将GO片层间距从0.6 nm调控到1 nm。

首先，调控GO 膜层间距最为简便的方式是热还原，调控不同的温度条件可将GO 表面的含氧官能团移除，进而实现对层间距的调控。Geim 等[38]发现，当被还原后的GO 层间距只有0.2 nm，无法透过所有的气体和液体。于是Shen 等[39]通过热处理的方式，除去GO 片层之间部分含氧官能团后，其间距从0.5 nm 缩小至0.4 nm，得到有一定分离能力的GO膜，同时GO 膜在水中的稳定性也得到增强。GO 粉末在180℃下，经过不同的热处理时间被还原的过程如图3 所示，GO 表面的官能团逐渐失去，最终在GO 膜表面的O/C 含量比为0.55 时，GO 层间距达到0.36 nm，恰好介于CO2和N2分子尺寸之间；在GO 膜表面的O/C含量比为0.65时，通过将GO纳米片填充在Pebax 中所制备的混合基质膜的渗透率相对于纯嵌段聚醚酰胺(Pebax)膜来说提升近两倍，达到108 Barrer。究其原因，首先Pebax 膜中高分子链段会与GO 纳米片之间形成氢键作用，避免GO 纳米片在膜中团聚；其次氧化程度较高的GO层间距为0.36 nm，对CO2和N2起到很好的分子筛分效果，在实现高通量的同时达到高选择性；与此同时，GO 表面大量极性的含氧官能团对CO2有较强的吸附作用,为构建CO2快速传递纳米通道提供条件[40]。

然而，GO 纳米片之间主要通过较弱的π-π 相互作用和氢键作用力结合，因此膜的结构对湿度非常敏感[41]。为增强GO膜稳定性，通过共价键交联的方式调控GO 膜层间距离无疑是一种更好的选择。Wang 等[15]发现在不同温度下，用硼酸盐共价交联的方式调控氧化石墨烯层间距，使得所制备的膜具有尺寸可控的层间纳米通道。GO 纳米片层间距从0.33 nm 增加到0.42 nm(图4)，70℃的交联温度可在干态条件下实现CO2的高选择性分离，同时制备的GO 膜有利于对分子的筛分和长期操作的稳定性。Hung 等[42]将三种二胺单体乙二胺、丁二胺、对苯二胺分别交联GO 纳米片(图5)，通过比较三种不同的二胺单体，发现不同的二胺单体交联使GO 纳米片层间距相差0.1 nm 左右，能够实现对小分子的精确筛分。此外，Yang 等[24]通过水热自组装的方式，用硫脲共价交联GO 纳米片的方式来调控GO 纳米片层间距，合成的TU-GOF/陶瓷复合膜对H2/CO2的分离均具有较高选择性。

1.2 通道有序度

图3 热还原法调控GO层间距示意图[38]Fig.3 Schematic diagram of GO layer spacing regulated by thermal reduction method[38]

图4 通过与硼酸盐化学交联调控GO层间距离[15]Fig.4 GO interlayer distance was controlled by crosslinking with borate[15]

图5 不同的二胺单体调控氧化石墨烯层间距离[42]Fig.5 Different diamine monomers regulate the interlayer distance of GO[42]

氧化石墨烯作为二维纳米片材料，其通道有序性对CO2的分离至关重要。GO 片层有序堆叠可形成分布均匀且具有选择性的孔道，而随机堆叠一般形成长程曲折的孔道，故当CO2透过规则且具有筛分作用的孔道时，会经过更短的传递距离被快速传递。调控GO 纳米片堆叠结构主要从成膜方式入手，由于GO 纳米片层间作用力较弱，通过机械外力和分子间作用力的协同作用在膜中构筑有序的堆叠结构[43]，机械外力主要包括GO 外部压力、离心力以及剪切力；分子间作用力主要包括GO 纳米片之间的π-π共轭作用，层间的静电排斥力等。

图6 两种不同GO涂覆方式以及GO膜断面TEM示意图[40]Fig.6 Two different GO coating methods and TEM image of GO film section[40]

Kim 等[40]发现气体分子选择性的传递过程可通过对气体流动的通道和孔隙来调控，尤其在通道有序度方面的差异对膜分离性能的影响十分显著，两种不同的制备方式均选择表面更为平整的聚醚砜多孔滤膜作为支撑层。方式一先将聚醚砜滤膜浸渍在GO 溶液中，通过溶液挥发初步沉积之后再进行旋涂。方式二直接使用滴涂的方式形成GO膜[图6(a)]。通过TEM 透射电镜观察发现，所得到的GO膜结构与所推断的结果相同[图6(b)、(c)]。究其原因，两种方式主要区别在于所受到离心力和毛细作用力的差异。在浸渍-旋涂的过程中，初期浸渍过程会使GO 片吸附在滤膜表面，后期旋涂的过程中较大的离心力和毛细作用力使成膜的均匀性下降，同时促使溶液中GO 纳米片进一步沉积。由于GO纳米片边缘处的静电作用，导致GO 纳米片层产生岛屿状的不均匀堆积。而方式二滴涂使水分快速挥发，并在较大的离心力作用下，移除GO 片层之间的水分。相比之下，方式二产生的机械外力可使GO 纳米片层之间的毛细作用力和静电作用力受到限制，从而获得高度互锁、排列规整紧密的孔道，这种有序堆叠大大减少气体传递的有效自由程。

1.3 通道取向

不少情况下，聚合物膜会受到渗透率和选择性之间博弈效应的制约[44]。近十年来，突破聚合物膜的Robeson 上限已成为膜领域许多学者研究的主要目标，通常采用添加功能化修饰的填料来实现，这种策略所制备的膜也称“混合基质膜”并且已被证明是一种成功的方法。高分子链段的紧密缠绕使得气体分子难以定向扩散，通过将二维填料氧化石墨烯纳米片加入到聚合物膜中，构建具有不同取向的短程二维气体传递通道，极大提升传统聚合物膜的分离性能，实现对CO2的快速选择性传递[45-46]。

图7 GO纳米片在Pebax中的堆叠结构及分离性能[47]Fig.7 Stacking structure and separation performance of GO nanometer sheets in Pebax[47]

二维纳米材料近年来受到广泛的关注[47-48]，因为它们的厚度极低，且具有优异的机械和化学稳定性。为实现短程有序的通道，不仅可从膜的制备方式的角度设计，还可从不同材料之间的构效关系入手，例如通过非共价键力诱导GO 纳米片形成垂直有序的通道，形成少层GO 纳米片平行紧密堆叠，有效减少曲折通道的数量以及通道的长度，精准快速地对CO2进行筛分，提升CO2的通量与选择性。如Shen等[47]通过自组装的方式，对GO片层的堆叠结构的调控。在嵌段聚醚酰胺膜中，通过氢键作用诱导，构建的少层GO 纳米片平行堆叠的结构，沿各个方向有序堆叠的GO 纳米片在基质膜中形成高效的CO2传递通道(图7)。GO片层的间隙为CO2提供直接传递的通道，所制备的混合基质膜具有优异的分离性能，CO2渗透率达到100 Barrer，CO2/N2选择性可达91，而膜材料的操作稳定性可超过6000 min。其中的GO-1 膜超越Robeson 上限[48]，这对实现工业设计聚合物膜捕集CO2来说具有很强的吸引力。除构建垂直孔道结构的方式外，还可减少膜的厚度直接缩短CO2传递距离。

Karunakaran等[49]将GO纳米片分散在聚(环氧乙烷)-聚(对苯二甲酸丁二烯)共聚物(又称多活性共聚物)中，制备以氧化石墨烯为基材的复合薄膜。在选择层中，由于掺杂无机相引起杂化基体弯曲度的增加而表现出较高的选择性。然而，气体渗透率随着GO 纳米片含量的增加而降低，在填料添加量为0.05%(质量)时，气体的分离性能最佳，超过CO2/N2分离的Robeson 上限。研究发现弯曲度不仅可提升选择性，而且还会改变Pebax®1657 聚合物膜中链段的堆砌结构以及流动性，这一点已经由Shen 等[50]进一步证明，从而影响CO2/N2分离性能。当GOPebax中修饰后的GO 含量为0.1%(质量)时，GO片大小为1～2 μm 时，混合基质膜具有最佳的分离性能(CO2渗透率为110 Barrer;CO2/N2混合气体选择性达到80),超越Robeson 上界。当GO 片尺寸在5～10 μm时，较大尺寸的纳米片垂直于气体渗透的方向，不利于气体的传递。相反，如果GO 片尺寸在100～200 nm 之间，则对CO2的渗透率影响很小。Quan等[51]报道高纵横比GO 纳米片在聚环氧乙烷(PEO)基膜中的应用，结果表明，由于混合基质膜中良好的界面相容性，与原始聚合物膜相比，混合基质膜的拉伸强度和杨氏模量有很大的提高。此外，由于链间纠缠密度的降低，GO 纳米片的加入增加了聚合物自由体积。当基膜中加入1%(质量)的GO 纳米片时，混合基质膜的自由体积(FFV)从4.291%增加到4.773%。此时，CO2的渗透率从250 Barrer 提高到450 Barrer,CO2/N2选择性从48 提高到55。然而，当填料的添加量增加到1%(质量)以上，气体的传递速率显著下降。

总之，调控通道尺寸有望突破Robeson 上限，实现对气体分子的精确筛分(表1)。但考虑石墨烯基膜结构对湿度变化十分敏感，故对石墨烯基膜通道尺寸的精确调控仍将会是一大挑战。对于通道有序度来说，规整有序的短程通道更有利于气体分子的传递，但在制备过程中对操作的压强、抽滤的速度、滤膜的平整度和洁净度等条件的要求十分苛刻。而混合基质膜巧妙地利用聚合物对GO 纳米片的氢键作用力，在膜中构建通道取向有序的短程通道，这对二维片层材料结构的调控具有重要的指导性意义。二维片层材料为进一步提升聚合物膜材料的分离性能带来了新的发展方向。

表1 石墨烯基物理微环境调控及其性能比较Table 1 Graphene-based physical microenvironment regulation and its performance comparisons

2 化学微环境

CO2传递通道的化学微环境主要按照通道表面可与CO2发生特定作用的类型来区分，主要分为四种：利用弱酸和弱碱的可逆反应选择，如羧基、硼酸盐等；利用氨基与CO2发生的可逆反应选择，如引入氨基功能化的离子液体，聚乙烯亚胺等；利用环氧基团与CO2的偶极-四极矩相互作用选择，如聚乙二醇等；以及利用过渡金属离子与CO2的络合作用选择合适的金属离子，如Zn2+等。通过以上方式，不仅可实现对CO2分子的快速溶解，还能促进CO2分子的传递。

2.1 强化溶解机制

基于偶极-四极矩作用理论，CO2作为线型四极矩分子，其热学性质取决于气体分子之间作用力。在材料科学中，通过在石墨烯基材料中引入极性基团，使CO2和GO 表面的大量极性含氧官能团产生偶极-四极矩相互作用，比如羧基和羟基[52-53]。因此，提升CO2在石墨烯基膜中溶解度以及混合气中CO2在膜中溶解选择性，已经受到学者的广泛研究[54]。根据Flory-Huggins 模型，Freeman 等[55]研究了不同有机溶剂和聚合物对CO2的溶解度系数，发现高溶解度和高选择性的最佳材料的溶解度系数在21.8 MPa0.5左右。结合几种含有上述基团的有机溶剂和聚合物进行广泛的比较，找到对四极矩分子CO2具有亲和作用的几种基团进行比较，如—O—、—COO—、—CO—和—CN。具有较强极性的亲CO2官能团的引入对聚合物的结晶性产生影响，进而阻碍CO2扩散过程。综合考虑以上因素的影响，醚氧基团被认为是一种更好的选择，使CO2的溶解过程和传递过程达到很好的平衡。

含有醚氧基的聚乙二醇及其衍生物通常被用作无机材料表面修饰的功能化试剂，可增强通道对CO2的亲和性。Wang 等[56]使用聚乙二醇二元胺(PEGDA)作为GO 层间交联剂，在层间通道中构建非均相的亲CO2/非亲CO2纳米结构域。由于PEGDA作为亲CO2的结构，对CO2有较强的溶解能力，而氧化石墨烯的二维片层结构可减少CO2传递过程中的传递阻力。尽管GO 的通道尺寸有所增加(GO 片层间距为0.331 nm, GO-PEGDA 500 的片层间距为0.351 nm)，但经PEGDA修饰使膜具备更加优异的性能，足以超过0.02 nm 的层间距的增加所带来的影响。测试发现相比于氧化石墨烯膜来说，GOPEGDA 500 的CO2渗透率为单纯氧化石墨烯膜的3.7 倍，而CO2/CH4选择性是氧化石墨烯膜的4.9 倍，因此构建对CO2吸附焓适中的通道，能极大地提升石墨烯基膜对CO2的分离性能。

2.2 促进传递机制

促进CO2传递的通道可在膜内构建，CO2是酸性气体，能与有机胺、碱性碳酸盐等发生可逆反应。通道中，促进传递载体与CO2的相互作用和通道微环境紧密相关。微环境包括载体的大小和数量、载体周围的自由体积、膜中的含水量和pH 等因素。一般来说，更小的载体尺寸和更多的载体数量会提供更适宜的反应条件，从而使传递更加快速。图8展示CO2在具有促进传递作用的膜中的传递过程，而对于不能与载体发生可逆化学反应的气体而言，它们仅能通过溶解传递的方式透过膜。因此，高通量的CO2分离膜可通过构建膜中的促进传递通道来实现[57]。

图8 气体透过具有促进CO2传递的膜Fig.8 Gas permeation through CO2 facilitated transport membranes

2.2.1 羧酸和硼酸盐 CO2在含有酸性基团的通道中的传递机理与人体内碳酸酐酶转化CO2的机理相近，均通过酸性基团和共轭碱之间的快速转化实现高效传递。基于Lewis 酸碱理论，湿态下CO2可与GO 表面氧化基团发生强烈的相互作用，尤其是羟基和羧基。例如羧酸根离子(—COO-)能作为有效促进传递的载体，在氧化石墨烯片层边缘处存在，使CO2与—COO-可逆反应生成HCO，并以HCO的形式通过膜进行传递。Liao 等[58]进一步发现HCO的传递速度高于CO2在含水通道中的速度。因此，GO的纳米通道与CO2分子间的相互作用很大程度上受到弱酸性含氧官能团的影响。反应过程见式(1)和式(2)。

湿态下，硼酸可作为促进CO2传递的有效载体，使CO2转化成HCO，在GO 表面以固定化载体的形式实现对CO2快速传递。Guo 等[59]揭示了硼酸盐催化CO2转化为HCO的基本原理(图9)。纳米通道中，硼酸盐离子作为调控层间纳米通道大小的介质，可对CO2分子进行精确的尺寸筛分。在湿态条件下，纳米通道中固定的硼酸盐离子催化CO2转化为HCO，使CO2以HCO的形式在水合纳米通道中快速传递[60]。Wang 等[56]通过硼酸盐交联GO 膜的方式在湿态条件下引入促进传递载体硼酸盐，比较相同处理温度90℃下的GO(90)和B-GO(90)，经过硼酸盐交联后，CO2的渗透率从58 GPU 增加到120 GPU。结果充分证明硼酸盐与CO2的可逆反应，使得CO2以硼酸盐的方式在含水通道中快速传递。比较具有相同通道尺寸的湿态下的B-GO(90)膜和干态下的B-GO(70)膜，进一步证明仅在湿态下，硼酸根离子才能发挥对CO2的快速传递作用(图10)。相对于通道尺寸相同的B-GO(70)膜和B-GO(90)膜来说，90℃处理后的膜对CO2的渗透率增加165%，选择性提升近一倍。

Fam 等[61]使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的[emim][BF4]型的离子液体(IL)以Pebax®1657 嵌段共聚物为凝胶剂，加入氧化石墨烯(GO)纳米片对其进行改性，并涂覆在聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜表面。探究GO、离子液体、Pebax 三者之间的作用关系，发现GO 片层与Pebax 之间的氢键作用力使GO 片层间距减小；GO 可在一定程度上减弱离子液体与Pebax 之间的络合作用。在GO 质量分数为0.5%、离子液体质量分数为80%时，CO2透过膜的渗透率高达100 GPU，CO2/N2选择性高达44，接近纯离子液体的分离性能[62]。

图9 硼酸盐促进CO2传递机制示意图[59]Fig.9 Schematic diagram of mechanism of borate promoting CO2 transfer[59]

图10 B-GO促进CO2分子传递示意图[42]Fig.10 Schematic diagram of B-GO promoting molecular transfer of CO2[42]

2.2.2 氨基和杂环基团基于布朗斯特酸碱理论，CO2的亲电中心C 原子易与布朗斯特碱发生亲电反应，从而实现CO2的快速传递。含氨基的亲核试剂作为非离子型固定化载体，被广泛用于促进CO2的传递(图11)。在干态下，伯胺、仲胺通过亲核反应进攻CO2，同时脱去质子生成氨基甲酸酯。而湿态下，叔胺相比于伯胺和仲胺会有更高的CO2结合能力，进一步转化成碳酸氢盐而加快传递速率，但是由于叔胺碱性较弱会导致反应常数较低[63]，故不会使用叔胺单独作为CO2的载体。总之，氨基的空间位阻和碱性是决定反应热力学和动力学参数的主要因素，可为选择高效的氨基载体进行CO2的转运提供指导。

图11 氨基促进传递机制示意图Fig.11 Schematic diagram of amino promoting transmission mechanism

Li 等[64]使用PEG 和PEI 的共混物功能化氧化石墨烯，使之在Pebax 中较好地分散开。由于氨基的存在增加了传递选择性和溶解选择性。修饰后的GO 最大添加量达到10%(质量)，其中CO2的渗透率达到145 Barrer，CO2/N2的选择性达到62，CO2/CH4的选择性达到24。湿态下发现CO2分离性能进一步增加，由于PEI 修饰的GO 存在氨基作为载体，发挥了促进传递的作用。CO2的渗透率达到1330 Barrer，CO2/N2的选择性达到120(提升至原来的2.4倍)。Xin等[65]报道用氨基酸化合物(先与多巴胺接枝，后与半胱氨酸接枝)将氧化石墨烯功能化并加入亲水的磺化聚醚醚酮中，与纯聚合物相比，氧化石墨烯纳米片的加入使得混合基质膜获得更好的机械和热稳定性。在氨基修饰后的GO 掺杂量为8%(质量)时，CO2/N2和CO2/CH4选择性同时增加，湿态下CO2的渗透率增加2 倍(从565 Barrer 增加到1247 Barrer)。渗透率的增加主要归因于吸水率的提升，促进氨基的转运CO2，增加自由体积的同时降低分子链段的结晶性。对于杂环基团的引入同样可起到促进传递的作用，比如Dai等[66]报道咪唑功能化氧化石墨烯在Pebax 膜中的应用。尽管这种方式对CO2渗透率的影响有限，但在0.8%(质量)的填料加入量下，CO2/N2选择性有很大的提高(从65 到91)，同时力学性能也得到增强。综上所述，促进CO2传递的形式以氨基甲酸盐和碳酸氢盐的复合物形式为主，同样氨基功能化的离子液体对CO2也能实现很好的促进传递作用[67-68]。

He 等[69]报道了一种新型的有机无机构成的混合基质膜，首先将无法透过气体分子的石墨烯晶格暴露于氧等离子体中，在石墨烯表面产生高比例的空位缺陷(孔隙率高达18.5%)。通过在单层多孔石墨烯膜表面功能化修饰亲CO2的聚合物链聚乙烯亚胺(PEI)，并开发一系列能发生膨胀的小分子聚合物，利用石墨烯的超薄二维片层结构，制备出对CO2具有亲和性且超薄厚度的膜(总厚度小于20 nm)，CO2渗透率可达创纪录的6180 GPU，CO2/N2的选择性达22.5。

2.2.3 过渡金属离子不同于以上通过亲和试剂修饰通道的方式，在干态条件下，在通道中能稳定存在的过渡金属离子也可作为促进CO2高效传递的载体，与CO2发生可逆的π-π 络合作用，即CO2的成键轨道与反键轨道和过渡金属离子中的s 轨道与d轨道络合[图12(a)]。但在湿态条件下，金属离子极易与水分子结合，难以再与CO2继续发生络合作用。

基于π-π 络合作用设计CO2高效传递通道，Peng 等[70]系统地比较了众多复合膜中CO2/CH4的分离性能，以聚乙烯咪唑(PVI)作为碳纳米管(CNTs)的涂层，将含有各种二价金属阳离子负载到CNTs 表面。考虑到金属离子的核外电子稳定构型，主族金属离子(如Ca2+和Mg2+)作为CO2载体的传递效率低于具有复杂电子轨道的过渡金属离子(如Zn2+、Cu2+和Fe2+)。金属离子和CO2之间π-π 络合的强度，还可进一步解释金属离子载体在促进CO2传递的效率。Ca2+和Mg2+具有相对较低的电负性，说明金属阳离子与CO2分子之间的络合强度较低，这与离子在复合膜中较低的CO2/CH4分离性能的表现相一致。然而，CO2与载体之间较强的相互作用并不意味着能实现CO2的高效传递，因为高效的传递载体需既能与CO2快速结合又能快速释放。以PI-Zn2+-PVI@CNT膜来说，为达到最佳CO2/CH4的选择性，需要选择与CO2具有适当结合能力的载体[71]。虽然没有使用Ag+作为载体，但是通过参考电负性的值能比较出Ag+与Cu2+是相近的。在众多金属离子中，Zn2+可能会是用于促进CO2传递最好的选择，并且它的电负性的值适于作为金属离子选择的标准(图12)。近期Ren等[72]使用多巴胺中的邻苯二酚官能团与金属离子Zn2+络合，混合基质膜在低压下展现出较好的分离性能，在高压下CO2/CH4体系中展现出极好的分离性能，稳定操作时间长达100 h，进一步证明了Zn2+对CO2促进传递的优异特性。

图12 金属离子与CO2的络合作用以及在PI混合基质膜中分离性能[70]Fig.12 Complexation of metal ions with CO2 and separation performance in PI mixed matrix membrane[70]

总之，通道化学微环境的研究对膜分离性能具有至关重要的意义。通过对比(表2)，发现在膜厚度较薄或在湿态条件下，膜分离性能更加出色。通过对比干态下通道化学微环境的调控方式，发现引入环氧基团链段可促进CO2的溶解和扩散，但聚环氧乙烷材料容易结晶，而使用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯材料能够较好解决聚环氧乙烷材料结晶度高的问题，从而实现优异的CO2分离性能。在湿态条件下，硼酸盐以及含氨基的石墨烯基膜均能够显著提高CO2的分离性能，同时单原子层厚度的GO膜更是刷新CO2分离性能的纪录。

3 总结与展望

综上所述，石墨烯基材料作为一种单原子层厚度的超薄二维纳米片层材料，在气体分离领域受到研究者们的广泛关注。为实现CO2的高效传递，在石墨烯基膜内构建高效的促进传递通道已成为研究热点。本文结合三种传递机制并以石墨烯基膜内通道微环境的调控方式分类总结，较为全面地综述实现CO2高效传递通道构建的有效途径，并对未来石墨烯基膜材料的发展前景进行如下展望。

(1)通过对材料-制备-结构-微环境-传递机理-性能的全链条设计分析，发现石墨烯基膜内通道的微环境对气体分离性能的提升发挥至关重要的作用，因此通过对通道微环境优化实现多重机制协同调控，有望实现气体混合物的高效分离。

(2)高品质氧化石墨烯材料的可控制备以及石墨烯基材料在湿态下结构的稳定性仍存在挑战。物理微环境和化学微环境通常在通道中具有较强的耦合关系，功能位点的有效性受通道物理结构的影响较大，反之亦然。通道的物理微环境和化学微环境相互影响，需要将两者协同优化，值得深入探究。

(3)在限域空间内，限域传质理论模型目前仍不够完善，需构建更为精准的理论模型，以量化指导膜通道结构的定向设计与调控。通道的物理微环境与化学微环境十分复杂，对物理化学微环境解耦机制的探究有助于深入理解CO2在分离膜内的传递机制，因此未来的探索应该集中在限域传递机制的研究以及膜孔道的设计与调控。