3-羟基-2-萘甲酰腙的合成研究

(山西省化工研究所(有限公司) ， 山西 太原 030021)

3-羟基-2萘甲酰腙作为国内外最新的一类橡胶助剂，对于改善轮胎的生热性以及促使白炭黑分散方面起着至关重要的作用，应用前景非常广阔。因此，3-羟基-2萘甲酰腙的开发具有重要意义。

酰腙类化合物具有非常强的配位能力和多样的配位方式，在医药、材料和分析试剂等方面受到广泛的关注[1]。另外酰腙类化合物也是一种新型的橡胶改良剂，具有非常大的应用潜力，将酰腙类化合物引入聚合物体系，作为一种橡胶添加剂，可以有效提高橡胶的抗氧化、抗老化等机械性能，进而提高橡胶的热稳定性、力学性能和使用寿命[2]。酯化反应是一类重要的有机化学反应，合成的羧酸酯及其衍生物是重要的化工中间体，在橡胶、涂料、医药等精细化工领域得以广泛利用。酯化反应需要酸作催化剂，通过酸对羟基的质子化促进酸醇分子间的脱水[3]。

本文采用三步法，通过酯化反应，以3-羟基-2萘甲酸和甲醇在酸性催化剂的催化条件下，生成3-羟基-2萘甲酸甲酯；再由3-羟基-2萘甲酸甲酯与水合肼在甲醇溶剂中通过酰肼化反应生成3-羟基-2萘甲酰肼；最后3-羟基-2萘甲酰胺肼与甲基异丁基酮酰腙化反应。该反应过程中主要是酮肼交联，酮肼交联是指单体结构中的酮基与酰肼基(—NHNH2)或肼基(—NH2)在酸性条件下发生脱水反应生成腙的结构，生成高纯度的3-羟基-2萘酰腙[4]。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

3-羟基-2萘甲酸，化学纯，青岛凯莫思生化科技有限公司；甲醇，分析纯，郑州化学试剂三厂；甲基异丁基酮，分析纯，青岛凯莫思生化科技有限公司；浓硫酸，分析纯，北京化工厂；对甲苯磺酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；HND-32，分析纯，江阴市南大化学合成有限公司；水合肼，化学纯，淄博研晟新材料有限公司。

SGWX-4A显微熔点仪，上海仪电物理光学仪器有限公司；GC9790系列高性能气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪(Spectrum100型)，PerkinElmer公司产品。

1.2 实验方法

1.2.13-羟基-2萘甲酸甲酯的制备(酯化反应)

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入定量的3-羟基-2萘甲酸、甲醇进行反应后用浓硫酸作催化剂，加热回流，反应一段时间后经过处理得到3-羟基-2萘甲酸甲酯。影响其反应因素主要有催化剂种类、用量、温度及反应时间等。

1.2.23-羟基-2萘酰肼(酰肼化反应)

以3-羟基-2萘甲酸甲酯和80%水合肼作为原料，乙醇(酒精)作为溶剂进行反应，温度75 ℃，经回流，反应一段时间，反应过程放热，待反应结束后，进一步冷却、结晶、过滤、干燥，处理后得到白色粉末即为3-羟基-2萘甲酰肼。

1.2.33-羟基-2萘酰腙(酰腙化反应)

以3-羟基-2萘甲酰肼和甲基异丁基酮作原料，物质的量比为1∶2，酒精作溶剂，醋酸作催化剂，反应保持在85 ℃进行回流，反应处理后得到目标产物3-羟基-2萘酰腙。

2 结果与讨论

2.1 3-羟基-2萘酰腙的红外表征

2.2 3-羟基-2-萘酰腙的元素分析

图1 3-羟基-2萘酰腙的红外光谱图

经过元素分析仪分析：C、N、H、O的元素含量分别为69.39%、9.52%、10.20%、10.88%，综合分析为3-羟基-2-萘甲酰腙的结构。

2.3 3-羟基-2萘酰腙的物理性质测试

3-羟基-2-萘酰腙物理性质测试报告如下：外观，淡黄色粉末；初熔点，145 ℃；纯度，99.2%。

2.4 不同种类的催化剂对合成3-羟基-2萘甲酸甲酯的影响

①考察浓硫酸作催化剂对酯化反应的影响。在酯化反应中，以1 mol 3-羟基-2萘甲酸为基准，甲醇4 mol，回流1 h，温度保持在70～75 ℃，催化剂用量为3-羟基-2萘甲酸用量的5%，反应一段时间后，溶液变为棕黄色透明液体，最后进行抽滤、洗涤、干燥得到淡黄色粉末状固体。在3-羟基-2萘甲酸甲酯生成的过程中，如果浓硫酸过少则反应不完全，同时反应时间增加，导致产品含量低；如果浓硫酸过量，对产品含量提高效果不明显，并将产生大量的酸性废水，需要后续处理，同时浓硫酸具有强的氧化性和脱水性，溶解时大量放热，会导致副反应发生。粗产品后处理要经过中和、水洗等步骤，所以浓硫酸作为催化剂，其最佳反应量的确定至关重要。②考察对甲苯磺酸作催化剂对酯化反应的影响。对甲苯磺酸无脱水性，无氧化性，在酯化反应中对设备无腐蚀，但由于它可以溶解到反应体系中，在产品的分离提纯方面不具有优势，在处理过程中会造成脂的水解，使收率有所降低，不利于酯化率的提高。③HND-32固体超强酸催化剂，反应活性高，容易与反应物分离，可重复使用且催化性能不变，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性，但是需要在温度较高的条件下进行，而且催化剂用量大，产率比较低，对于本实验催化效果较低。

2.5 反应温度对酯化率的影响

在反应器中，同时在设定的温度下反应1 h，测定反应的酯化率，结果见表1。

表1 反应温度对酯化率的影响

从表1可知，随着反应温度的升高，酯化率逐渐增大。这主要是因为酯化反应是可逆反应，而且是吸热反应；酯化反应伴随着水的生成，在反应温度为60 ℃时，酯化率为70%；反应温度为75 ℃时，酯化率已达到96.6%；再继续升高温度酯化率几乎不变。因此反应温度以75 ℃最佳。

2.6 反应时间对酯化率的影响

在反应温度为75 ℃，反应不同时间，取样分析3-羟基-2萘甲酸甲酯的酯化率，结果见表2。

表2 反应时间对酯化率的影响

从表2可知，随着反应时间的增加，酯化率逐渐增大，而且在反应开始阶段，酯化率增加很快，随着时间的延长，酯化率基本不变，只是增加了反应所需要的甲醇用量，所以反应时间以1 h最佳。

2.7 肼酯比对3-羟基-2萘酰肼收率的影响

肼酯比对3-羟基-2萘酰肼收率的影响如图2所示。

图2 肼酯比对3-羟基-2萘酰肼收率的影响

由图2可知，当肼酯比(物质的量比)为2和3时，检测到滤液中仍然含有3-羟基-2萘甲酸甲酯，说明反应没有进行完全，而且图标中数据也显示反应未完全。当肼酯比≥4时，对产品和滤液进行分析，均不含中间产物。综上所述，肼酯比为4为最适宜的原料比例。

2.8 温度对酰腙化反应的影响

3-羟基-2萘甲酰肼与甲基异丁基酮在物质的量比为1∶2，反应时间2 h的条件下进行反应，所得产品收率随反应温度的变化关系图如图3所示。

图3 温度对酰腙化反应的影响

从图3可知，随着反应温度的升高目标产物的收率在增加，当温度达到85 ℃收率达到最高，继续升高温度，收率基本不变，所以反应温度85 ℃为最佳温度。

3 结论与展望

通过对3-羟基-2萘酰腙合成过程中各影响因素的分析可得出：①酯化温度对3-羟基-2萘甲酸甲酯收率影响，温度过低，反应不完全，且反应时间增长，产物纯度随着温度的升高而升高，且当反应温度达到75 ℃时酯化率最佳。②对于酰肼化反应，反应时间3 h，肼酯比为4，3-羟基-2萘甲酰肼收率最高。③3-羟基-2萘甲酰肼和甲基异丁基酮作原料，物质的量比为1∶2，温度85 ℃时，3-羟基-2萘甲酰腙的收率最高，熔点145～150 ℃。④固体超强酸在催化活性及稳定性中也是很有潜力的工业化催化剂替代品，需要进一步探索。