溶剂热法合成微纳米配位聚合物MIL-101及超强吸附刚果红的性能研究

张 艳 ， 殷 昀 ， 童孟轩 ， 孙 铭 ， 杨吉民

(山东临沂大学 化学化工学院 ， 山东 临沂 276000)

0 前言

有机染料在纺织、印染、造纸等工业中被广泛的应用，如果有机染料直接释放到自然水系中，不仅破坏人类生活水源，而且也伤害水生生物，损坏生态环境，因此化学合成能够高效移除有机染料等环境污染物的新吸附材料被广泛地关注。目前研究人员已经在含有机染料废水治理领域开展了卓有成效的研究工作，各种技术被应用于工业废水处理，如吸附、生物降解、催化降解、薄膜分离等。在这些净化技术中，由于吸附操作简单、消耗低、分离效率高等优点，成为被广泛使用的净化技术之一。近几年，许多多孔材料被应用于治理含有机染料废水的领域，如金属氧化物、多孔高分子有机物、多孔碳材料等。然而，合成上述吸附材料往往需要苛刻的实验条件，如强酸碱条件、高温、复杂昂贵的实验设备、耗时、复杂的合成方式等。因此快速、方便、绿色、可控制备高效吸附剂仍然非常重要。

多孔配位聚合物(PCPs)被研究人员广泛的关注，由于这类多孔材料拥有较大的孔体积，大的孔道尺寸，因而它们在药物缓释、气体吸附、多相催化和环境污染物治理等方面应用广泛[1-3]。目前，科研人员对多孔PCPs在气体吸附分离应用方面进行了富有成效的研究工作，在治理含有环境污染物的废水研究方面却相对较少。近期研究结果表明，在保持PCP材料骨架结构不变的前提下，把PCP材料的尺寸减小到纳微米尺度将得到PCP纳微米材料，是提高PCP材料性能的有效方式之一。纳米尺度的PCP材料与体相PCP材料相比， PCP纳米材料不仅可以增加PCP材料的孔体积，也可自组装成特定的孔结构，另外纳米尺度的PCP材料也可减小PCP材料孔道的长度，易于离子或分子进出PCP材料孔隙中，因此纳米尺度的PCP材料可提高PCP材料在环境污染物治理等方面的性能[4]。

[Cr3(OH)(H2O)2(μ3-O)(BDC)3]·nH2O(H2BDC=1,4-联苯二甲酸)是一个多孔配位聚合物材料，被称作MIL-101[5]。由于它们拥有大的BET比表面积、介孔尺寸的孔道结构和出色的水稳定性等优点，因此它们在过去几十年被广泛的关注。本文使用水热法制备MIL-101微纳米材料，并将它们应用到吸附、分离治理含有害染料等环境污染物的废水研究领域。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

对苯二甲酸(H2BDC,99%)、九水硝酸铬(Cr(NO3)·9H2O，98%)、四甲基氢氧化铵(TMA,98%)，均为购买于南京国药试剂公司，所有化学试剂均是分析纯，使用前未进一步纯化处理。利用粉末X射衍射仪Bruker D8确定合成产物的物相结构，仪器使用的X射线是由Cu靶产生的，经过石墨单色器单色化处理后的Cu-Kα线，其波长是0.154 18 nm，扫描角度范围为5°～50°。产物形貌特征是利用JEM-2100透射电子显微镜测试得到的，操作电压为200 kV。利用Nicolet NEXUS 670红外光谱仪测定产物官能团特征峰，扫描波数范围为400～4 000 cm-1。Mettler-Toledo (TGA/DSC1)热分析仪被用来分析产物的热稳定性，在氮气气氛下，升温速率为10 ℃/min，加热范围为30～800 ℃。

1.2 MIL-101微纳米材料合成

一个典型的合成步骤为：将220 mg H2BDC、42 μL 四甲基氢氧化铵(碱性调节剂)溶解在15 mL水中，搅拌20 min后，在上述溶液中加入500 mg九水硝酸铬，然后继续搅拌30 min，将反应混合物倒入容量为25 mL的聚四氟乙烯内衬中，密封到不锈钢反应釜中，升温到180 ℃保持24 h。然后，待反应釜降至室温，所得产物用电导水离心洗涤三次后，在温度100 ℃下干燥5 h。可得MIL-101纳米粒子。

1.3 染料吸附

将5 mg MIL-101分散于浓度为20 mg/L，体积为50 mL的刚果红溶液中，在常温下快速搅拌。于是在特定的时间间隔内，取出4 mL上述溶液，离心分析。刚果红的吸附量q(mg/g)可以根据下式计算得到：

(1)

其中：c0和ce分别是吸附前后刚果红溶液的浓度，mg/L；V为刚果体积，mL；m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 MIL-101的形貌和结构表征

图1是制备的MIL-101微纳米金属框架材料的透射电镜TEM图。

图1 MIL-101微纳米配位聚合物的TEM图

图1表明，制备的微纳米金属框架材料的尺寸大约为125 nm。图2是加入酸碱调节剂TMA后合成得到的材料的粉末X射线衍射(XRD)图。

图2 MIL-101微纳米粒子的XRD图

测量结果表明，制备的MIL-101微纳米材料的衍射峰与MIL-101单晶模拟数据得到的衍射峰一致，因此表明制备的材料是纯相的[5]。此外，红外光谱(FT-IR)也可表征MIL-101的化学结构。MIL-101微纳米粒子的FT-IR图如图3所示。

图3 MIL-101微纳米粒子的FT-IR图

图3表明在1 621 cm-1和1 380 cm-1的振动特征峰分别对应于对苯二甲酸中羧酸根离子νas(—COO—)和νs(—COO—)的对称和不对称伸缩振动。

2.2 染料吸附

配位聚合物材料在水中稳定性好，材料的比表面积大，同时对污染物的吸附性能优异。因此，配位聚合物微纳米材料在治理含有机污染物、有机染料分子、重金属离子等环境污染物的工业废水领域方面被广泛关注。为了研究MIL-101微纳米材料对水体中有害染料的吸附性能，我们利用MIL-101微纳米材料研究对刚果红的吸附热力学性能。刚果红吸附容量的变化如图4所示。

图4 刚果红吸附容量的变化图

从图4可以看出，MIL-101微纳米材料对刚果红具有优异的吸附性能，当刚果红起始浓度为500mg/L，MIL-101微纳米材料对其最大吸附容量是1 367.1 mg/g。

吸附动力学是调查吸附过程中十分重要的参数，通过对各个参数的计算模拟可以推导出在吸附过程中控制吸附速率的影响因素。准一级动力学模型和准二级动力学模型是被广泛应用的吸附动力学模型[5]。准一级动力学方程和准二级动力学方程对实验数据的拟合曲线见图5。

从图5可以看出，准二级动力学方程(R2=0.999)比准一级动力学方程(R2=0.992)好，因为准二级方程拟合曲线的线性相关系数大，结果表明吸附剂对刚果红的吸附动力学过程更符合准二级方程。

为了研究固-液间平衡吸附的机制，通常采用吸附等温线来对平衡数据进行拟合，其中广泛使用的热力学模型包括：Tempkin吸附等温线和Langmuir吸附等温线[5]。

图5 准一级动力学方程(a)和准二级动力学方程(b)对实验数据拟合曲线

图6 Tempkin模型(a)和Langmuir模型(b)对实验数据拟合曲线

由图6可以看出，Langmuir热力学模型拟合曲线的线性相关系数(R2=0.999)比Tempkin热力学模型(R2=0.957)大，结果表明MIL-101微纳米吸附材料对刚果红的吸附热力学过程更符合Langmuir热力学方程。

3 结论

本文利用酸碱调节剂辅助水热法可控合成了微纳米尺度的配位聚合物MIL-101。由于MIL-101微纳米材料拥有的孔体积和比表面积比较大，可控合成的微纳米吸附材料对有机染料刚果红具有优异的吸附性能，并且吸附效率高，在吸附动力学方面，准二级动力学方程比准一级动力学方程更符合实验吸附过程，在热力学吸附方面， Langmuirre热力学模型比Tempkin热力学方程更好地描述实验数据。