氨碱氧化法制备具有浸润性梯度的铜网

朱仰朔，马骁轩，刘爱菊，付 鹏，蔡红珍，栾仁杰

(1.山东理工大学 资源与环境工程学院，山东 淄博 255049；2.山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255049)

浸润性是固体表面一个特有的重要性质，受荷叶出淤泥而不染的现象启发，人们逐渐将研究视线延伸到浸润性领域。独特的梯度浸润性作为浸润性领域内一个重要分支，在构建可控浸润性表面方面具有重大意义[1]。浸润性梯度表面是指由一种或几种表面性质(表面结构形貌、厚度和表面化学组成等)在沿着平行于固体表面方向上具有连续变化而引起的表面浸润性连续变化的特殊梯度表面[2]。根据制备原理的不同，主要有2种制备方法：一种是制备表面化学组成梯度，另一种是构造表面形貌梯度。梯度范围和梯度率是用来评价浸润性梯度表面的2个重要参数，前者用来衡量梯度变化的大小，后者用来衡量梯度变化的快慢。根据制备的方法不同，目前制备出的浸润性梯度表面可以分为3大类：(1)表面形貌类浸润性梯度表面；(2)化学组成类浸润性梯度表面；(3)化学组成-表面形貌复合型浸润性梯度表面。顾名思义，前两种类型的表面是分别通过控制表面形貌不同的粗糙度和表面化学组成或化学基团的含量来实现表面的梯度浸润性，而化学组成-表面形貌复合型浸润性梯度表面则是由其表面形貌以及表面化学组成共同引起的，变量因素较多，难以控制，所以现在国际上比较成熟的制备方法主要是前2种类型。

在过去的20年中，研究学者为了得到理想的浸润性梯度表面，发明了许多种制备方法，比如扩散法[3-4]、浸泡法[5-6]、刻蚀/打印法[7-8]、机械拉伸法[9-10]以及电化学技术(电沉积和电击穿)[11-12]、温度梯度法[13-14]、半月板法[15-16]等。有些方法制备简单但结果不太理想，而且难以控制；有些方法能够得到很好的结果但实验过程操作复杂，成本昂贵，不利于推广应用。评价一个制备方法优劣的因素主要有3个[2]：(1)梯度率是否能够得到很好地控制；(2)梯度范围是否能够得到很好地控制；(3)制备方法是否操作简单且易于推广应用。目前的制备方法都是在封闭的固体表面上进行的，如果将媒介改成具有一定孔径的筛网结构，或许会在分离等领域有新的应用前景；而铜网作为一种常见的筛网材料，在工业和日常生活中被广泛应用。

综合上述制备方法的优缺点，本文主要介绍了一种操作简单、结果可控的浸泡式制备方法。将铜网浸入到氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中，铜网表面会生长出氢氧化铜纳米线。通过改变混合液浓度以及反应时间，可以得到不同密度和不同长度的氢氧化铜纳米线，从而在铜网表面呈现出连续的浸润性梯度。

1 实验部分

1.1 实验原料

铜网(200目)购于安平航鹰丝网五金筛网公司，浓盐酸、氢氧化钠、无水乙醇等购于北京化工厂，过硫酸铵购于西陇化工股份有限公司，去离子水购于北京蓝弋化学试剂公司。

1.2 铜网预处理

将裁剪好的铜网(50 mm×30 mm)浸入无水乙醇中，超声清洗10 min；取出铜网，以去离子水洗净；然后浸入1 mol/L盐酸溶液中，超声清洗10 min，最后再以去离子水洗净，充分干燥后备用。

1.3 表面微纳米结构的构筑

室温条件下，将经过预处理的铜网竖直放置在一个空的烧杯内，同时氢氧化钠和过硫酸铵溶液按1∶1的比例混合均匀，通过分液漏斗缓慢流入烧杯中，逐步浸没铜网，如图1所示。在实验过程中，铜网下端会首先接触到溶液，并发生氧化反应，随着时间推移，烧杯中的液面逐渐上升，铜网与溶液反应的面积也在不断增加，控制混合溶液的滴加速率，使液面在10 min时达到铜网顶部，随后迅速取出铜网，以去离子水洗净，并干燥。经过上述反应的铜网，在不同纵向位置，由于反应时间的不同，表面形成的微纳米结构会有所差异，进而表现出不同的浸润性。

图1 浸润性梯度铜网的制作示意图

1.4 实验结果表征

以OCA20型视频光学接触角测量仪(德国Dataphycics仪器股份有限公司)测量铜网表面接触角；以S4800型扫描电子显微镜(SEM，日本HITACHI公司)观察铜网表面微纳米结构。

2 结果与讨论

2.1 梯度率的控制

将铜网浸泡到氢氧化钠和过硫酸铵混合溶液中，会在其表面上形成一种特殊的氢氧化铜纳米线结构，化学反应方程式为：

Cu+NaOH+(NH4)2S2O8→

Cu(OH)2+2Na2SO4+2NH3↑+2H2O

正是由于极性基团羟基的存在，使得铜网表面形成的氢氧化铜纳米线具有良好的亲水性[17]。

混合液的浓度会影响氢氧化铜纳米线在铜网表面的生长。为了寻找适合观察表征的混合液浓度，本研究制备了4种不同浓度的混合液，通过测量反应后水滴在同一铜网不同位置上的接触角的大小，得到如图2所示的接触角变化曲线对比图。普遍认为，当固体表面接触角<90°时，表现为亲水性；接触角>90°时，表现为疏水性。从图2中可以看出，针对单一浓度而言，随着反应时间的增加，表面的接触角逐渐减小。这是因为不同位置的反应时间不同，导致氢氧化铜纳米线在铜网表面的生长状况也会有所差异。表面浸润性呈现从疏水到超亲水的连续性变化，实验结果证明了实验方案的可行性。通过比较4条曲线发现，混合液浓度的不同，影响了铜网表面的浸润性梯度率。经过1 mol/L氢氧化钠和0.04 mol/L过硫酸铵溶液浸泡后的铜网在反应初始时表面接触角为94.6°，呈现出疏水性，在反应1 min时已达40°，呈现出亲水性，反应3 min时接触角已经低至10°以下，表现为超亲水。而经过0.25 mol/L氢氧化钠和0.01 mol/L过硫酸铵混合溶液浸泡后的铜网表面接触角随时间的变化趋于平缓，在4 min时接触角才接近40°，反应10 min后呈现超亲水性，接触角低于10°。通过对比可以发现，同样的反应时间点，前者的表面接触角普遍低于后者，说明铜网表面的氢氧化铜纳米线在高浓度混合液中生长速度较快，由此可以推断出氢氧化铜纳米线的生长速度与混合液的浓度存在一定的关系，当混合液浓度降低时，纳米线的生长速度会有一定程度上的降低，接触角随铜网纵向位置的变化趋势会趋于平缓，即浸润性梯度率会更加明显。所以将铜网浸泡到特定浓度的混合液中进行反应可以得到特定的接触角变化趋势，实现从超亲水到疏水梯度变化的可控性。

图2 铜网接触角在不同浓度的氢氧化钠和过硫酸铵混合溶液中随浸泡时间而发生的变化

2.2 表面接触角的测量

通过分析混合液浓度对梯度率的影响，我们选取了一个接触角梯度变化较为明显的浓度用于后续的实验与表征。按照实验部分所描述的，将清洁后的铜网竖直放置在空烧杯中，缓慢向烧杯中加入0.25 mol/L氢氧化钠和0.01 mol/L过硫酸铵混合溶液。随着时间的增加，液面逐渐升高，从铜网底部到顶部，氢氧化铜纳米线生长密度不同，表面的接触角也呈现出一定的梯度，最先反应的底部接触角为3°，呈现超亲水特性，而顶部依然保持良好的疏水性，接触角为94.9°，由于测量仪器可视范围小，同时铜网具有一定孔径，在亲水段水滴容易铺展甚至通过孔径，所以我们沿着铜网反应时的纵向方向上分别选取了不同的位置拍摄照片，在同一位置测量3次取平均值，以避免产生较大误差。将拍摄好的照片按纵向方向拼接成一张图片，得到如图3所示的接触角变化对比图。

图3 沿着表面梯度方向上的水滴接触角照片，水滴大小为2 μL

2.3 表面微观结构的观察

为了验证之前对于氢氧化铜纳米线生长情况的分析判断，我们在同一片铜网上，沿着超亲水到疏水的梯度方向，分别选取了4个不同位置，通过拍摄电子扫描显微镜(SEM)照片来观察纳米线的生长情况，如图4所示。

图4 铜网表面4个不同位置的氢氧化铜纳米线电镜照片

从图4中可以很明显的看出纳米线的生长有着明显的变化，图4(a)是接近铜网末端，接触角为3°(超亲水)时的表面结构特征图，可以看出纳米线已经成型并且多条纳米线连接在一起形成类似花状的氢氧化铜纳米花结构；从图4(b)中可以看出形成的纳米线结构分布非常紧密，但没有出现图4(a)中的纳米花结构，纳米线的长度相比图4(a)也稍短一点，接触角为34.4°(亲水性)；图4(c)展示了纳米线在铜网表面开始生长时的情况，纳米线的密度较小，长度也比图4(b)短很多，接触角为86.3°(疏水性)；从图4(d)中观察不到氢氧化铜纳米线，其结构更趋近于原始铜网表面的结构特征，接触角为94.9°(疏水性)。

通过对铜网表面微观结构的观察与分析，我们认为氢氧化铜纳米线很容易在铜网表面生长。纳米线的密度与长度受到反应时间的影响，反应时间越长，纳米线的密度会逐渐增大，同时纳米线的长度也会随之增加。反应一段时间后，多条单一的纳米线会相互组合在一起，形成一种新的类似花状的氢氧化铜纳米花结构。正是这些不同的表面结构引起了水滴在铜网表面上不同的静止状态，于是得到了在特定方向上具有连续浸润性梯度的铜网结构。

2.4 梯度范围的控制

为了研究影响梯度范围的因素，本课题组同时设计了几组对比试验，在保证相同混合液浓度(0.25 mol/L氢氧化钠和0.01 mol/L过硫酸铵)以及相同反应时间10 min的前提下，控制混合溶液的滴加速率分别为3 mm/min，4 mm/min，5 mm/min，并测量铜网表面的接触角，绘制出如图5所示的数据图。从图5中可以看出，当滴加速率为3 mm/min，反应10 min时，以铜网底端为起点，在30 mm处的接触角已经达到了疏水性的96°，与之后未反应的原始铜网的接触角相近，而当流速为4 mm/min，5 mm/min时，两者的接触角分别在40 mm和50 mm处接近原始铜网的接触角。通过观察对比图，我们发现由于混合液的滴加速率不同，导致铜网表面在同样的长度位置上具有不同的接触角大小，流速越快，接触角越小。这是因为当流速较快时，同一位置的铜网表面与混合液的反应时间会增加，生长出更多的氢氧化铜纳米线，减小了表面接触角，使得铜网表面的浸润性梯度变化更加明显；同时流速较快，也会使铜网与混合液的反应长度增加，梯度变化范围更长，所以可以通过控制混合溶液的滴加速率以及反应时间来得到实际所需要的浸润性梯度范围。

图5 不同滴加速率对接触角的影响

3 结论与展望

本文介绍了一种非常简单而且容易实现的制作具有连续浸润性梯度铜网的方法。利用氨碱氧化原理，将铜网浸入氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中，亲水性的氢氧化铜纳米线会在铜网表面迅速生长，从而得到由铜网原始接触角(94.9°)到超亲水(3°)连续变化的梯度结构。实验研究证明，这种梯度浸润性主要是通过控制表面氢氧化铜纳米线的生长来实现的，氢氧化铜纳米线的长度以及分布密度会随着混合液与铜网反应时间的增加而增大。我们可以通过改变氢氧化钠和过硫酸铵混合溶液的浓度来得到具有不同梯度率的浸润性；同时在相同时间内，控制混合溶液的流入速度，可以得到不同长度的浸润性梯度范围，并在整个纵向位置上具有不同浸润性梯度。

单一的超亲水铜网用于油水分离适用于竖直方向上的流动，长时间容易造成油滴在网孔的堆积从而影响使用寿命。这种具有浸润性梯度的筛网结构在水平流向上进行油水分离方面以及处理海洋石油泄漏领域具有良好的发展前景。