X射线荧光光谱法测定硫酸镁及其水合物中镁、硫元素含量*

沈 洁，杨云洪，2，王 欢

(1.营口菱镁化工集团有限公司 辽宁营口 115100；2.辽宁省镁素营养专业技术创新中心 辽宁营口 115100；3.鲅鱼圈海关综合技术服务中心 辽宁营口 115007)

硫酸镁(MgSO4)及其水合物是重要的无机镁化合物，在农业生产中用作中量元素肥料，用于向作物补充镁(Mg)、硫(S)元素营养。MgSO4及其水合物含有不同数量的结晶水，主要有一水硫酸镁(MgSO4·H2O)、三水硫酸镁(MgSO4·3H2O)、五水硫酸镁(MgSO4·5H2O)、七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)、硫酸镁干燥品(MgSO4·nH2O)等，部分MgSO4及其水合物状态不稳定，不易存放。目前，MgSO4及其水合物中Mg、S元素含量的测定常用化学容量法，但此方法测定效率较低，且化学废液的排放易造成环境污染，而采用X射线荧光光谱法可大幅提高MgSO4及其水合物测定的效率[1-3]。采用MgSO4及其水合物分析纯试剂配制校准样品并用于建立校准曲线时，如果直接采用粉末压片法制样，校准样品和测试样品在荧光强光的照射下会脱除结晶水，挥发出的水蒸气使样片出现鼓包、开裂等现象，对测定结果和仪器设备都将带来较大的影响。

试验以含结晶水较少的MgSO4·H2O和含结晶水较多的MgSO4·7H2O为例，通过高温灼烧脱水确定最佳的灼烧时间。将已配制的校准样品灼烧脱水，并对认定值进行灼烧减量校正[4-6]，分别以校准样品中Mg、S元素校正后的含量为横坐标、对应的荧光强度为纵坐标，绘制Mg、S元素校准曲线。MgSO4及其水合物测试样品灼烧脱水后，采用X射线荧光光谱法测定，对测定结果进行灼烧减量校正，从而建立了测定MgSO4及其水合物样品中Mg、S元素含量的X射线荧光光谱法。与化学法测定结果比对，结果表明X射线荧光光谱法的精密度和准确度均满足测定要求。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：ARL Perform′X4200型X射线荧光光谱仪，美国赛默飞公司；PrepP-01-40t型压片机，瑞绅葆分析技术(上海)有限公司；DC-B15/13型马弗炉，北京独创科技有限公司；101-2AB型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司。

主要试剂：硼酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；MgSO4·H2O、MgSO4·7H2O，分析纯，天津福晨化学试剂有限公司。

1.2 仪器工作条件

MgSO4及其水合物中Mg、S元素的测定条件见表1。

表1 Mg、S元素的测定条件

1.3 试验方法

1.3.1 样品干燥与灼烧处理

分别称取3～4 g(精确至0.000 1 g)MgSO4·H2O、MgSO4·7H2O分析纯样品(通过Φ75 μm标准筛)置于预先灼烧至恒重的瓷坩埚内，在(105±2) ℃的电热鼓风干燥箱中干燥2.0 h，取出后将样品移入(450±25) ℃的马弗炉中灼烧，每隔30 min取出称重，直至坩埚质量恒定(样品中结晶水完全失去)，计算灼烧减量并采用化学法测定灼烧前后MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O(灼烧后均以MgSO4计)中S、Mg元素质量比(S/Mg)。

1.3.2 校准样品

由于目前没有MgSO4及其水合物的标准物质，因此用MgSO4及其水合物分析纯试剂配制8个Mg、S质量浓度有一定梯度的校准样品(通过Φ75 μm标准筛)，按Mg元素含量从低到高依次编为1#～8#，采用化学法测定校准样品灼烧脱水前的Mg、S元素含量，取5次测定结果的平均值作为校准样品的认定值。

对校准样品进行干燥、灼烧脱水，然后取适量灼烧至恒重的校准样品，以硼酸垫底镶边，在压片机压力为392 kN、保压时间20 s的条件下制成校准样品压片。

2 结果与讨论

2.1 灼烧时间的选择

不同灼烧时间下MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O的灼烧减量见表2。

表2 不同灼烧时间下MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O的灼烧减量

由表2可知，MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O的灼烧减量均在灼烧2.0 h后基本不变，说明此时样品中的结晶水已完全脱除。化学法测定灼烧脱水至恒重前后的MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O中Mg、S元素含量并计算S/Mg，结果见表3。

表3 灼烧前后MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O中Mg、S元素的测定结果(化学法)

由表3可知，灼烧前后样品中S、Mg元素的含量比基本不变，样品组分的绝对量没有变化，灼烧处理仅脱除水分，并未造成S元素的损失，所以选择样品灼烧时间为2.0 h。

2.2 灼烧减量的校正

MgSO4·H2O的灼烧减量一般为12%～15%，MgSO4·7H2O的灼烧减量一般在50%以上，MgSO4水合物灼烧后应对灼烧减量进行校正。灼烧减量校正系数K按式(1)计算：

(1)

式中：m后——灼烧后样品的质量，g；

m前——灼烧前样品的质量，g。

MgSO4及其水合物校准样品在绘制校准曲线时，Mg、S元素含量应为认定值灼烧减量校正后的含量，按式(2)计算：

W校=W认/K

(2)

式中：W校——校准样品校正后Mg、S元素的含量，%；

W认——校准样品中Mg、S元素含量的认定值，%。

MgSO4及其水合物待测样品测定时，Mg、S元素含量应为X射线荧光光谱法测定值灼烧减量校正后的含量，按式(3)计算：

W样校=W样测×K

(3)

式中：W样校——待测样品校正后Mg、S元素的含量，%；

W样测——待测样品中Mg、S元素含量的测定值，%。

2.3 校准曲线

2.3.1 校准曲线的绘制

测定MgSO4及其水合物校准样品中Mg、S元素含量，然后先将MgSO4及其水合物校准样品在(105±2) ℃的电热鼓风干燥箱中干燥2.0 h，再在(450±25) ℃的马弗炉中灼烧2.0 h至恒重，最后按2.2计算灼烧减量校正系数和校正后的Mg、S元素含量，结果见表4。

表4 校准样品的测定结果及灼烧减量校正值

将灼烧脱水以后的校准样品以硼酸镶边垫底，在压力为392 kN、保压时间为20 s的条件下制成压片，分别建立以校准样品中Mg、S元素校正后的含量为横坐标，对应的荧光强度为纵坐标的校准曲线(见图1)，校准曲线的相关参数见表5。

图1 Mg、S元素校准曲线

表5 Mg、S元素校准曲线参数

2.3.2 精密度试验

选取1个MgSO4及其水合物样品(通过Φ75 μm标准筛)，按1.3.1处理样品至恒重后，粉末压片制取8个平行样片，在仪器工作条件下进行测定，并计算Mg、S元素测定值的相对标准偏差，结果见表6。

表6 精密度试验结果

2.4 样品测定

选取5个MgSO4及其水合物待测样品(通过Φ75 μm标准筛)，编号依次为a～e，按1.3.1处理待测样品至恒重后，粉末压片制取5个样片，在仪器工作条件下进行测定，测定结果按2.2校正后与灼烧前的化学法测定结果进行比较，结果见表7。

由表7可知，X射线荧光光谱法的测定结果与化学法的偏差较小，说明该方法准确可靠。

表7 待测样品测定结果

3 结语

将MgSO4及其水合物在(450±25) ℃下灼烧，使试样中结晶水完全脱除，避免了粉末压片时因结晶水的存在对测定结果和仪器设备的影响，并通过试验确定了试样完全脱去结晶水所需时间为2.0 h；通过对MgSO4及其水合物校准样品的灼烧减量校正，绘制了Mg、S元素的校准曲线，解决了MgSO4及其水合物校准样品难以直接采用粉末压片法制样的难题；方法的精密度和准确度均满足分析测定要求。