Co-Fe/ZSM-5催化臭氧化降解废水中苯酚的性能研究*

徐增益，余金鹏，2，3，4，郝 敏，李 森，王士勇，张 佳，2，王鹏飞，2，3，4

(1.上海化工研究院有限公司 上海 200062；2.上海绿强新材料有限公司 上海 201608；3.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室 上海 200062；4.上海市聚烯烃催化技术重点实验室 上海 200062)

苯酚是一种高毒物质，其应用范围和来源相当广泛[1]，具有致癌、致畸、致突变作用。苯酚废水是典型的煤化工废水，若未经处理直接排放，会严重危害水体，对一切生物个体产生较强的毒害作用[2]。目前酚类是我国优先控制的污染物之一，而且大部分国家规定水体中含酚的最高允许浓度极低，我国行业标准《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ 343—2010)中明确指出挥发酚排放质量浓度不得超过0.5 mg/L，且国家标准《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中也明文规定挥发酚类质量浓度不得超过0.002 mg/L。

对于苯酚废水的处理，国内外学者进行了大量的研究，包括吸附法[3-6]、膜分离法[7-8]、常规氧化法[9]等，这些方法对于难降解废水具有一定的处理效果，但仍存在一定的弊端。吸附法需要对吸附的污染物进行二次处理，处理成本较高；膜分离技术投资成本较高，需对截留的浓缩废水进行进一步处理；常规氧化法处理成本较高，处理效率有待进一步提升。高级氧化技术尤其是以负载型催化剂催化臭氧氧化技术，因具有降解效果好、处理量大等优点已成为研究的热点，该技术主要是通过利用催化剂加速臭氧分解产生具有强氧化性的羟基自由基来降解目标产物，并进一步降解成CO2、H2O等小分子物质。

负载型催化剂的载体多选用活性炭[10-12]、硅藻土[13]、分子筛[14-15]等，其中ZSM-5分子筛是近年来研究的热点，其结构稳定，具有优异的离子交换性能，比表面积大，可为金属离子的负载提供更多的吸附点。对ZSM-5分子筛进行碱处理操作简单，且改性效果明显，可引入介孔，增强活性组分和载体之间的相互作用，为反应的充分进行提供了保障。目前对于单金属负载型催化剂的研究报道较多[16-18]，有关碱改性ZSM-5分子筛负载双金属活性组分制备的催化剂在催化臭氧降解苯酚废水中的应用报道较少。单一金属元素负载型催化剂不但金属浸出率高，而且催化效果较差；引入双金属负载型催化剂可利用金属活性组分间的协同作用，提高催化剂利用效率，在一定程度上也可降低金属活性组分的浸出率。

本文主要采用氢氧化钠对ZSM-5分子筛进行碱改性，并选用钴、铁作为活性组分制备Co-Fe/ZSM-5双金属负载型催化剂，探究其对苯酚废水以及废水中化学需氧量(COD)的降解情况，并进一步探讨了不同反应体系下废水的降解效果及催化剂重复利用效果。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：六水硝酸钴、九水硝酸铁、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾、硫酸汞、硫酸(质量分数>98%)，分析纯，上海国药化学试剂集团有限公司；苯酚，分析纯，上海来泽精细化学品厂；氢氧化钠、盐酸，分析纯，上海强顺化学试剂有限公司；硫酸银，优级纯，上海国药化学试剂集团有限公司；ZSM-5分子筛，上海复旭分子筛有限公司。

仪器：WDC-PCUV型紫外可见全波长多功能水质分析仪，中科谱创(北京)科技有限公司；Fl-803A型臭氧发生器，深圳市飞力科技有限公司；ML304T型电子天平，梅特勒·托利多仪器(上海)有限公司；Anke TDL-40B型离心机，上海安亭离心机厂；101A-2型电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；SP-2100型紫外吸收光谱仪，上海光谱仪器有限公司；KQ-500DV型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DF101S型恒温水浴锅，上海卫凯仪器设备有限公司；Merlin Compact型扫描电子显微镜，德国卡尔·蔡司公司；XRF-1700型X射线荧光光谱分析仪，日本岛津仪器有限公司；ASAP 2020型物理吸附仪，美国Micromeritics公司；D/max-2550VB/PC型X射线衍射仪，日本岛津仪器有限公司；PE Spectrum two型傅里叶红外光谱仪，美国PerkinElmer公司。

1.2 废水来源

称取1.000 g苯酚置于烧杯中，用去离子水溶解完全后移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀，再根据试验需要稀释至100 mg/L备用。

1.3 负载型催化剂的制备

将5～7 g硅、铝物质的量之比为80的ZSM-5分子筛浸入100 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，于50 ℃均匀摇晃2 h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，于550 ℃焙烧后冷却备用，记为ZSM-5(1)。

取4 g碱处理前后的ZSM-5分子筛浸渍在12 mL六水硝酸钴和九水硝酸铁混合水溶液中(钴、铁元素名义负载量质量分数均为4%，以催化剂载体的质量计)，室温超声30 min，振荡浸渍2 h，于110 ℃烘干，在550 ℃焙烧4 h。将经过碱液处理的ZSM-5分子筛制备的催化剂记为Co-Fe/ZSM-5(1)，将未经碱液处理的ZSM-5分子筛制备的催化剂记为Co-Fe/ZSM-5(0)。

1.4 催化剂表征

在扫描电子显微镜(SEM)下观察样品微观形貌，检测器为SE2(二次电子信号)探测器，工作电压为2 kV。在岛津XRF-1700型X射线荧光光谱分析仪上对样品进行元素含量分析。在D/max-2550VB/PC型X射线衍射仪上对样品进行物相分析及表征，测试条件为：衍射源Cu-Kα(λ=0.154 1 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，5°～90°扫描，扫描速率为2°/min。在ASAP 2020型物理吸附仪上进行BET相关表征，300 ℃脱气6 h，通过BET方程计算样品的比表面积，采用t-plot模型计算微孔体积和微孔比表面积。

1.5 催化剂活性评价方法

移取一定体积、质量浓度为100 mg/L的苯酚废水置于500 mL玻璃反应管中，玻璃管底部通入质量浓度20 mg/L的臭氧，调节其通量为0.4 L/min，调节溶液的pH为6～7，然后分别投加0.2 g/L催化剂，每隔一段时间取样，测定反应液中苯酚含量及其COD值。

采用重铬酸钾法测定废水中COD值，按式(1)计算废水中COD的降解率WCOD(%)：

WCOD=(1-ρCOD,t/ρCOD,0)×100%

(1)

式中：ρCOD,t——t时刻废水中的COD值，mg/L；

ρCOD,0——初始时废水中的COD值，mg/L。

采用紫外分光光度法测定苯酚的吸光度，根据其质量浓度与吸光度的线性回归方程计算对应的质量浓度，见式(2)：

A=0.014 6ρ苯酚+0.017 6，R2=0.999 8

(2)

式中：A——吸光度；

ρ苯酚——废水中苯酚的质量浓度，mg/L。

按式(3)计算苯酚的降解率W苯酚(%)：

W苯酚=(1-ρ苯酚，t/ρ苯酚，0)×100%

(3)

式中：ρ苯酚，0——初始时废水中苯酚的质量浓度，mg/L；

ρ苯酚，t——t时刻废水中苯酚的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 碱改性对催化剂晶体结构的影响

对碱液改性前后的ZSM-5分子筛负载钴、铁活性组分进行XRD谱图分析，结果见图1。

图1 碱处理前后ZSM-5分子筛负载活性组分的XRD图

对ZSM-5分子筛、金属氧化物以及负载型催化剂进行物相结构分析，结果发现：碱液改性前后的ZSM-5分子筛在负载金属活性组分后，均在2θ=7.9°、8.9°、20.8°、29.9°处出现了特征吸收峰并在23°～25°相同位置处出现了较高强度的三重特征峰，表明负载型催化剂仍具有ZSM-5分子筛原有的形态结构。通过对负载催化剂进行物相分析还发现，Co-Fe/ZSM-5(1)、Co-Fe/ZSM-5(0)皆出现了氧化钴、氧化铁的特征吸收峰，表明在ZSM-5分子筛上成功负载了铁、钴金属活性组分。此外还发现：经过改性后的ZSM-5分子筛负载活性组分制得的催化剂与未改性的ZSM-5分子筛直接制备的催化剂相比，其XRD图中金属氧化物的峰强度较弱，峰的高度也相应降低，说明活性组分在改性后的ZSM-5分子筛上分散度更好。Co-Fe/ZSM-5(1)、Co-Fe/ZSM-5(0)催化剂的衍射峰强度均低于ZSM-5分子筛的衍射峰强度，对样品进行结晶度分析发现，两种催化剂的相对结晶度均小于ZSM-5分子筛的相对结晶度，这表明金属活性组分的引入可降低ZSM-5分子筛的相对结晶度。

2.2 碱改性对催化剂形貌的影响

为进一步探究活性组分在催化剂表面的负载情况，对碱改性前后ZSM-5分子筛负载钴、铁活性组分制备的双金属负载型催化剂进行SEM表征，表征结果见图2。

图2 改性前后ZSM-5分子筛负载钴、铁活性组分的SEM图

由图2可以看出，在ZSM-5分子筛表面出现了颗粒物质，可以推测为钴、铁氧化物，表明在ZSM-5分子筛上成功负载了金属活性组分，这与XRD的表征结果一致。且采用碱改性的ZSM-5担载活性组分时，活性组分颗粒分散度高，分布较为均匀，且粒径大小相对均一。此外还发现采用碱液对ZSM-5分子筛进行表面改性后，分子筛表面及棱角处部分出现轻微腐蚀现象，但没有过多改变ZSM-5分子筛的基本骨架形貌，主要源于碱液的浓度适中，既可对ZSM-5分子筛起到改性作用，又不会过分破坏ZSM-5分子筛的形貌。

2.3 碱改性对催化剂担载量的影响

Co-Fe/ZSM-5(0)、Co-Fe/ZSM(1)两种催化剂中金属元素含量的分析结果见表1。

表1 负载型催化剂金属元素含量分析结果

由表1可以看出：Co-Fe/ZSM-5(1)、Co-Fe/ZSM-5(0)的活性组分实际担载量比理论值低，且Co-Fe/ZSM-5(0)金属组分担载量低于Co-Fe/ZSM-5(1)的担载量，但都与制备的理论值较为接近。

2.4 碱改性对催化剂孔结构的影响

碱改性前后ZSM-5分子筛负载活性组分制备的催化剂的N2-吸附、脱附情况见图3。

图3 碱改性前后ZSM-5分子筛负载型催化剂的N2-吸附、脱附等温线

由图3可知：碱改性前后的ZSM-5分子筛负载金属活性组分后，在P/P0=0.4～1.0时均出现了滞后环，表明在ZSM-5分子筛中有介孔结构存在，其中Co-Fe/ZSM-5(0)出现介孔可能是由于金属浸渍液侵蚀了部分ZSM-5的骨架结构，使其产生了介孔结构。碱改性的ZSM-5分子筛制得的催化剂滞后环更为明显，一方面是浓度适中的氢氧化钠溶液部分腐蚀了ZSM-5分子筛中的骨架硅，另一方面是金属浸渍液对ZSM-5分子筛进行了腐蚀改性，致使其生成的介孔数更多一些。

经过碱改性前后的ZSM-5分子筛负载钴、铁活性组分制备的双金属负载型催化剂的结构性质见表2。

表2 碱改性对负载型催化剂结构性质的影响

由表2可知：Co-Fe/ZSM-5(1)催化剂总比表面积和总孔容均比Co-Fe/ZSM-5(0)的大，主要是因为经过碱改性后的ZSM-5分子筛负载的金属活性组分及颗粒大小分布都较均匀，且粒径较小，所以其表面积较大，具有较多的孔隙存在。对于Co-Fe/ZSM-5(0)，其负载的活性组分颗粒较大且不均匀，团聚现象严重，可能存在部分孔道被堵塞的现象，造成孔容减小。

2.5 碱改性对催化剂表面官能团的影响

对碱改性前后的ZSM-5分子筛负载金属活性组分制备的负载型催化剂进行FT-IR光谱分析，结果见图4。

图4 碱改性前后ZSM-5分子筛负载活性组分的FT-IR光谱图

由图4可明显看出：在1 231 cm-1处出现了H—O—H振动引起的特征峰，表明催化剂吸收环境水分，进一步说明制备的催化剂具备多孔结构。ZSM-5分子筛在442、540、788、1 060、1 215 cm-1等处有特征峰，采用碱改性后的ZSM-5分子筛制备的Co-Fe/ZSM-5(1)在相同的位置有相应的特征峰出现，表明Co-Fe/ZSM-5(1)没有改变ZSM-5分子筛原有的结构。同时发现Co-Fe/ZSM-5(1)较Co-Fe/ZSM-5(0)在980、670 cm-1附近出现新的特征峰。有文献表明，在960 cm-1附近出现特征峰表明有杂原子进入骨架中，可以得出在Co-Fe/ZSM-5(1)催化剂中有部分铁离子、钴离子进入ZSM-5分子筛的骨架中。此外，还发现经过碱改性后的ZSM-5分子筛负载金属活性组分制得的催化剂的特征峰强度低于ZSM-5分子筛原粉的特征峰强度，这表明改性后的ZSM-5分子筛中的配位键之间的配位度降低，说明出现了更多的氧空位点。

2.6 催化剂活性评价

2.6.1 不同反应体系下苯酚废水降解效果对比

在相同的试验条件下，分别在Co-Fe/ZSM-5(1)+O3(臭氧)、Co-Fe/ZSM-5(0)+O3、Co-Fe/ZSM-5(1)+O2(空气)、Co-Fe/ZSM-5(1)、ZSM-5(1)+O3、O3等不同反应体系下探究废水中苯酚及COD的降解情况，结果见图5和图6。

图5 不同体系下苯酚的降解效果

从图5可以看出：Co-Fe/ZSM-5(1)+O3体系对苯酚的降解效率最高，在60 min时苯酚的降解率达92.9%；其次是Co-Fe/ZSM-5(0)+O3体系，在60 min时苯酚的降解率为82.3%。通过Co-Fe/ZSM-5(1)、Co-Fe/ZSM-5(0)催化剂对苯酚降解效率曲线斜率的比较可以看出：开始时，在Co-Fe/ZSM-5(1)的体系中，苯酚降解的速率快，一方面是由于经过碱改性后的ZSM-5分子筛负载的活性组分分布均匀，增大了与溶液中臭氧的接触面积，可加速臭氧分解，提高了体系的氧化能力，从而提高了废水中苯酚的降解效率；另一方面是因为Co-Fe/ZSM-5(1)的比表面积更大，有利于有机物在催化剂表面的吸附，提供了更多反应位接触点，进而提高了苯酚降解速率和效率，且Co-Fe/ZSM-5催化剂经过碱改性后，孔径增大，产生了一定量的介孔，减小了传质阻力，有效改善了扩散限制，有利于增大体系中的反应速率。在反应后期，苯酚在Co-Fe/ZSM-5(0)体系中的降解速率比Co-Fe/ZSM-5(1)体系中的快，主要是由于在Co-Fe/ZSM-5(1)体系中苯酚残存量少，反应位点过剩，可供降解的有机物少；Co-Fe/ZSM-5(0)体系中虽然反应位点有限、孔容和孔径较小，但足够与剩余的有机物反应。在ZSM-5(1)+O3体系和O3体系中，废水中苯酚的降解率相近，但是在ZSM-5(1)+O3体系中苯酚的降解率相对大一些，主要是经过改性后的ZSM-5分子筛是具有微介孔结构的多孔材料，可为有机物和O3提供反应场所，加快反应速率，但因为ZSM-5分子筛投加的量有限，提供的反应位点有限，所以苯酚降解率有所提高但速率并不是很快。此外，Co-Fe/ZSM-5(1)+O2体系与单独的Co-Fe/ZSM-5(1)体系对废水中苯酚的降解能力基本相同，表明催化剂与空气并没有产生任何效应，对体系中的苯酚基本上没有降解作用。

从图6可以看出：60 min时，Co-Fe/ZSM-5(1)+O3体系对COD的降解率为86.0%；废水中COD的降解规律与废水中苯酚的降解规律趋于一致，但大部分时刻废水中COD的降解率都低于苯酚的降解率，主要是由于苯酚在反应体系中生成了其他中间产物如苯醌、苯二酚等，并没有降解完全，致使废水中COD的降解率低于废水中苯酚的降解率；在Co-Fe/ZSM-5(1)+O3体系下，废水中COD的降解率最高，且与其体系中苯酚的降解率最为接近，主要原因是Co-Fe/ZSM-5(1)催化剂上的活性组分分布均匀、比表面积大，提供了较多的吸附点，有利于反应的正向进行；单独O3、Co-Fe/ZSM-5(1)以及Co-Fe/ZSM-5(1)+O2、ZSM-5(1)+O3等体系对废水中COD的降解效率都不高，表明Co-Fe/ZSM-5(1)的加入温和了反应条件，可以加速体系中O3分解，产生氧化能力更强的羟基自由基，提高反应体系的氧化能力，进而有效降解有机污染物。

2.6.2 催化剂重复利用情况

将上述经过反应后的Co-Fe/ZSM-5(1)催化剂回收，进行干燥焙烧重生，在相同的试验条件下，处理质量浓度为100 mg/L的苯酚废水，如此反复4次，考察Co-Fe/ZSM-5(1)催化剂的重复使用效果，结果见表3。

表3 催化剂重复使用次数对苯酚的降解效果

由表3可知：Co-Fe/ZSM-5(1)催化剂的催化性能较为稳定，重复使用1次后，其对苯酚的降解率仅下降2.3%；当重复使用4次时，其对苯酚的降解率下降9.8%，仍具有较高的降解率；使用5次后，其对苯酚的降解率仍高于Co-Fe/ZSM-5(0)第1次使用时的降解率；Co-Fe/ZSM-5(0)在重复使用1次后，对苯酚的降解效率下降25.2%。2种催化剂重复使用的差异性可能是因为Co-Fe/ZSM-5(1)经过碱改性后活性组分在ZSM-5分子筛上负载得较为稳定，且各部分活性失效程度一致；而Co-Fe/ZSM-5(0)团聚现象严重，在使用1次后，团聚部分的活性组分易脱落，且起作用提供接触反应点的是负载于ZSM-5分子筛最外层的活性组分，但最外层的活性组分量有限，随着重复使用次数的增加，活性组分逐渐失效，致使在Co-Fe/ZSM-5(0)的重复使用下废水降解效率不高。以上皆说明经过碱改性后的ZSM-5分子筛制备的Co-Fe/ZSM-5(1)催化剂担载的活性组分相对稳定，催化性能更为优异，建议该催化剂至少使用5次。

3 结语

(1)氢氧化钠对ZSM-5分子筛具有较好的改性效果。金属活性组分在碱改性后的ZSM-5分子筛载体上分散均匀，颗粒大小均一，无明显团聚现象，且负载较为稳定，Co-Fe/ZSM-5(1)是一种具备介孔结构的多孔催化剂材料。

(2)Co-Fe/ZSM-5(1)+O3体系对苯酚废水具有明显的降解效果，将其用于处理质量浓度为100 mg/L的苯酚废水，当废水pH为6～7、O3质量浓度为20 mg/L、含O3空气通量为0.4 L/min、催化剂投加量为0.2 g/L时，苯酚废水降解效果最优，在60 min时，苯酚的去除率可达92.9%，废水中COD的降解率可达86.0%。