二氧化锰/石墨烯/棉织物复合电极的制备及其电化学性能

李育洲， 张雨凡， 周青青， 陈国强， 邢铁玲

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021)

伴随着可持续能源需求的不断提升[1]，具有多功能、环保、优良储能性能等特点的材料受到广泛关注。超级电容器是一种介于锂离子电池以及传统电容器之间的新型环境友好储能装置，其通过在电极/电解质界面或表面/近表面可逆反应中的离子吸附/解吸储存能量，具有超高功率输出、特殊的生命周期和高效与快速的充放电能力、范围较广的工作温度和足够的安全性。

随着现代科技的发展，具有多功能的智能纺织品已成为前沿纺织品科技领域的研究热点[2-4]。近年来，柔性可穿戴电子设备引起了人们的普遍关注。实现柔性和耐磨电子技术的快速发展，要求电化学电容器和电极材料具有循环稳定性高、成本低、质量轻、柔韧性好、灵活性好、离子吸附快等优点。纺织电极材料是最有前途的柔性电极材料之一，然而，由于纺织品的绝缘性和电化学性能差，织物电极材料的实际应用一直受到制约。

在纺织品表面通过涂层的方法涂覆各种碳基材料是提高其导电性和电化学性能的最有效方法之一。碳材料因其比表面积高、导电性好、化学性能稳定、成型简单、制备容易、生产工艺成熟等特点，成为超级电容器领域应用最广泛的电极材料。与其他碳基材料相比，石墨烯具有高比表面积、高导电性、高孔隙率和耐腐蚀性，是储能装置理想的电极材料[5-7]。金属氧化物是一种理论电容量较大的赝电容材料，MnO2早期做为锌锰电池的电极材料，无毒无污染，原料来源广泛，具有较高的理论比电容，廉价易得，但MnO2实际应用中的电容性能相对贵金属氧化物和其自身的理论比电容有一定差距，且 MnO2的电导率很差，这些因素是制约其进一步应用的主要障碍[8-10]。

在导电织物基电极材料中进一步加入赝电容材料可有效提高电化学性能。以碳材料为电极基材的导电复合织物有利于电子传输、电解质离子扩散和提高金属氧化物的导电性。这些结构特点将使纺织基电极材料具有优良的电化学性能。

本文采用环境友好的干涂层法和化学-微波两步还原法，制备了石墨烯/棉织物电极材料，然后通过简易环保的电化学沉积法将MnO2沉积在石墨烯/棉织物电极表面，制备了MnO2/石墨烯/棉织物复合电极材料。采用循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱法(EIS)、恒电流充放电法(GCD)和能量功率密度图(Ragone Plot)等探索其电化学性能。此外，还对其循环稳定性进行了研究，验证了其在智能纺织品和可穿戴电子产品领域的应用前景。

1 实 验

1.1 实验材料与试剂

棉织物(面密度为308 g/m2)，江苏华佳集团有限公司；石墨片(约325目)，阿尔法埃萨公司； 质量分数为95%～98%的H2SO4、质量分数为85%的H3PO4、质量分数为30%的H2O2、Na2SO4和乙醇，江苏强盛功能化学有限公司；KMnO4和L-抗坏血酸，国药集团化学试剂有限公司；醋酸锰四水(C4H6MnO4· 4H2O)，生工生物工程(上海)股份有限公司。所有化学试剂均为分析级(AR)，未经进一步纯化直接使用。

1.2 氧化石墨烯水溶胶的制备

采用改进Hummers法[11]，冰浴条件下，向含有7 g石墨粉的1 000 mL烧瓶中加入按照9∶1的体积比混合均匀的硫酸和磷酸，30 min内分批加入49 g高锰酸钾,反应体系维持在0 ℃冰浴条件1.5 h，反应升温至50 ℃，快速搅拌8 h。最后在冰水浴中冷却至0 ℃，加入600 mL去离子水、12 mL H2O2，停止氧化过程。混合物变成金黄色，表明制备了高度氧化石墨烯(GO)。然后用200 mL去离子水和200 mL乙醇连续洗涤该产品。将得到的产物加入适量的水中并转移到透析膜(截留相对分子质量：8 000～14 000)中，透析3 d制备得到GO水溶胶。GO的质量浓度可达到20～25 mg/mL。

其机制为：在冰浴反应条件下，石墨边缘会逐渐吸附有浓硫酸和高锰酸钾，强氧化剂会对石墨边缘进行氧化以及插层，生成羟基、羧基等含氧基团的同时，破环石墨层间的一部分分子间作用力，使得石墨的层间距有所提升。当反应体系温度逐渐升高到50 ℃的过程中，浓硫酸和高锰酸钾的氧化作用也逐渐增强，石墨间的插层程度增高，含氧基团数量增加且向片层内部延伸，石墨层间距进一步增大，为后续石墨片层剥离提供条件。最后在冰浴条件下加入双氧水，一方面可除去过量的高锰酸钾，另一方面产生的氧气可在一定程度上帮助剥离氧化石墨烯片层。

1.3 石墨烯涂层棉织物的制备

将上述方法制备得到的质量浓度为25 mg/mL的氧化石墨烯水溶胶涂覆在固定于支架的棉织物(30 cm×20 cm)上，氧化石墨烯水溶胶涂覆在织物表面的厚度通过塞规调节织物与刮刀之间的距离来确定，随后将氧化石墨烯水溶胶规整地倾倒于刮刀和织物之间。调整刮刀涂层速度后，启动刮刀，氧化石墨烯水溶胶就可被平整地涂覆在棉织物表面了。将经氧化石墨烯水溶胶单面涂层后的织物在烘箱中于120 ℃烘干10 min，经烘干后的氧化石墨烯水溶胶会脱水成氧化石墨烯片层固着于棉织物表面。采用同样的方法处理织物的另一面,就得到了氧化石墨烯涂层棉织物。随后，在90 ℃下，将棉织物浸入L-抗坏血酸(0.25 mol/L)中1.5 h，还原织物表面的氧化石墨烯片层，经水洗、烘干后在家用微波炉中(800 W，高火)继续还原，仅需几秒即可得到膨胀均匀的石墨烯片层。通过上述方法制备得到了石墨烯涂层棉织物。

1.4 MnO2/石墨烯/棉织物复合材料的制备

分别将浓度为1.0 mol/L Na2SO4和0.1 mol/L 的C4H6MnO4· 4H2O混合制备得到电解液，将上述方法制备得到的导电石墨烯涂层棉织物作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，通过三电极体系，在0.5 A/g的恒电流密度下，进行MnO2电沉积反应45 min，在电化学沉积过程中，相应的电位差为2 V。沉积后，用蒸馏水和乙醇洗涤MnO2/石墨烯/棉织物复合材料，然后在60 ℃的真空烘箱中干燥2 h。

1.5 表征方法

采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。使用荷兰飞利浦公司的X′pert-Pro MRD型X射线衍射仪对样品的结晶结构进行表征，Cu-Kα(λ=0.154 2 nm)、等电压和等电流分别为40 kV和30 mA。采用Hitachi TM3030型台式扫描电子显微镜(日本东京日立有限公司)拍摄样品的扫描电镜照片，观察样品的表面形貌，测试电压保持在15 kV。所有电化学实验均在RST5000电化学工作站(中国立塞试验电子有限公司)上进行。

1.6 电化学性能参数的计算

电容器的比电容可根据恒电流充放电实验的公式[12-13]计算。

式中：C为比电容，F；ΔQ为电容器上的电荷量，C；ΔV为电容器两极板间电压，V；Cm为质量比电容，F/g；I为充放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为活性物质质量，g。

能量密度和功率密度的计算见下式：

式中：Em为能量密度，W·h/kg；Pm为功率密度，W/kg；ΔU为放电电位差，V。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表面形貌分析

石墨烯/棉织物和MnO2/石墨烯/棉织物的形貌见图1。其中图1(a)、(b)分别为原棉织物在100和1 000倍率下的扫描电镜照片。可看出，原棉织物表面光滑干净，显示出典型的由微米级棉纤维构成的分级孔隙网络结构。图1(c)、(d)分别为石墨烯/棉织物的1 000和10 000倍率的扫描电镜照片。由图可知，大量的石墨烯纳米片位于棉纤维的空间内，纤维的外壁被石墨烯包裹，纤维间的空隙也被石墨烯纳米片填满，这证实了石墨烯纳米片在棉纤维表面的沉积。图1(e)和(f)分别为MnO2/石墨烯/棉织物的1 000和10 000倍率的扫描电镜照片。由图可观察到：经MnO2电化学沉积反应，原本被石墨烯纳米片覆盖的棉织物上，又均匀地沉积了一层MnO2纳米片。图1(g)、(h)分别为MnO2/石墨烯/棉织物的50 000和100 000倍率的扫描电镜照片。可看到,在石墨烯/棉织物表面，纳米级厚度的二氧化锰片相互作用，形成了开放的三维多孔结构，由二氧化锰纳米片构成的多孔结构有利于电解质离子的扩散和迁移，具有较好的电化学性能。

2.2 复合材料的结构分析

图2为石墨烯/棉织物和MnO2/石墨烯/棉织物的XRD谱图。由图可看到，在2θ角为17.4°、22.4°和25.6°处是棉的3个特征衍射带，经MnO2电化学沉积后的棉织物在2θ角为26.5°、37.8°、67.5°处分别出现了主特征峰，衍射线的位置以及对应强度与标准XRD卡片比对相一致，对应为α-MnO2晶体的特征峰[14]，证明制备的MnO2/石墨烯/棉织物中含有α-MnO2型粒子。从图中观察不到二氧化锰其他衍射峰，在26.5°、37.8°、67.5°处的强吸收峰明显宽化，推断制备的MnO2/石墨烯/棉织物中二氧化锰结晶度较差，大部分呈无定型非晶态。

2.3 复合材料的化学成分分析

2.4 复合材料的电化学性能分析

图4示出MnO2/石墨烯/棉织物复合电极材料的电化学性能。从图4(a)的循环伏安曲线可看出，扫描电压速率从10 mV/s上升到80 mV/s，扫描电位窗为闭合回路，可逆性良好且基本关于零电流线对称，表明复合电极材料内电荷转移速度快。在CV曲线上没有明显的氧化还原峰，在较小的扫描电压下，曲线具有明显的矩形特征，表明复合电极材料中含氧官能团的有效去除，电容的电量几乎完全由双层电容提供，赝电容基本可以忽略不计。复合电极材料在从0.25 A/g到1.50 A/g的不同电流密度范围的GCD曲线如图4(b)所示，可看出，在不同电流密度下，电压与时间呈良好线性关系，表明电极表面没有法拉第反应，电荷转移主要是由双电层反应提供。曲线呈近似等腰三角形，且随电流密度的增加而不变，进一步表明电容的电量几乎完全由双层电容提供且具有良好的可逆性，这与循环伏安曲线结果一致。还发现随着电流密度的增加，放电曲线上没有明显的电压降，表明复合电极材料具有良好的功率特性，这主要是归因于石墨烯的特殊孔隙结构以及表面二氧化锰的良好导电性能，其有助于电极表面上电解质的扩散。

复合电极材料的比电容随电流密度的改变如图4(c)所示,在不同电流密度0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 A/g下，根据恒电流充放电公式计算出的比电容分别为490、450、400、360、340 F/g，随电流密度的增大，比电容逐渐减小并趋于稳定，且电容损失较慢，稳定性良好。图4(d)为复合电极材料的奈奎斯特曲线图。图中横坐标Z′为阻抗Z的实部，纵坐标-Z″为阻抗Z的虚部。高频区为半圆，半圆形与实心轴间的交点为等效串联电阻，中频区为电解质离子向内部电极材料的扩散区域，低频与实轴之间存在一定的角度，表明电极材料没有“电荷饱和”，电极材料的部分电容没有得到充分的发挥。

循环稳定性是超级电容器实际应用的重要指标，在0.25 A/g的固定电流密度下，通过循环充放电过程测试了复合电极材料的长期循环稳定性，图4(e)表明，在重复测试过程中，其比电容有所减小，但重复1 000次后，仍能保持原比电容的95.5%。损耗小表明复合电极材料具有良好的电化学循环稳定性。图4(f)显示了复合电极材料的能量密度和功率密度之间的关系。能量和功率密度是评价储能装置性能的重要参数。通过能量密度和功率密度公式计算电极的能量密度和功率密度，得出复合电极材料的最大能量密度为17.01 W·h /kg，能量密度随功率密度增加下降较慢，表现出良好的电化学性能。

3 结 论

本文采用环境友好的“干涂层”法和化学-微波两步还原法制备石墨烯/棉织物电极材料，进一步通过简易环保的电化学沉积法将MnO2沉积在石墨烯/棉织物电极材料表面，制备了MnO2/石墨烯/棉织物复合电极材料。对其电化学性能进行研究的结果表明：复合电极材料具有高电容(490 F/g，0.25 A/g)，良好的循环稳定性(1 000次电容放电后保持在95.5%)和较高的能量密度(17.01 W·h/kg)。此类纺织品可用于柔性电容器、电池电极方面的开发与研究。