铁盐媒介对靛蓝电化学还原体系的影响

汪康康， 李晓燕， 姚继明

(河北科技大学 纺织服装学院， 河北 石家庄 050018)

靛蓝晶体内因含有较强的分子间和分子内氢键而不溶于水，目前主要通过在碱性条件下使用保险粉将其还原为可溶性隐色体钠盐再进行染色。这种方法保险粉消耗大、在工业生产中产生大量含硫废水，对后续污水处理造成极大的困难[1-3]。为克服这些问题，采用环保、易于实现自动控制的电化学法进行靛蓝染料还原染色成为当前研究的热点之一[4-6]。

靛蓝的间接电化学还原染色是通过一种能够得失电子的物质作为媒介将电子传递给染料，使染料被还原，循环可控的染色工艺符合还原染料环保型染色的发展要求。这些媒介一般为存在多价态且具有较好还原性能的金属离子[7]，其中铁离子媒介是较优选择。罗小勤等[8]通过一系列正交和变量试验探究Fe(Ⅲ)-TEA(三乙醇腚)体系下电解质溶液各组分浓度和外加电压、阴极面积等对染色效果的影响规律，并将所得最佳工艺与传统染色相比，结果表明，电化学染色匀染性比较好,上染百分率更高。谭晓东等[9-10]将钙离子引入Fe(Ⅲ)-TEA中，最优工艺下所得双核络合物体系对靛蓝的间接电还原效率可达75.9%。R. Senthil Kumar等[11-12]在草酸铁-三乙醇胺和草酸铁-葡萄糖酸钠体系作为媒介的能力和作用机制探究中发现，草酸铁-葡萄糖酸盐体系的电流效率与Fe(Ⅲ)-三乙醇胺相当，该体系中实际起还原作用的是Fe(II)-葡萄糖酸盐络合物。然而，从目前研究状况来看，靛蓝间接电化学还原所用络合体系仍以特定三价铁为主，很少直接应用二价铁络合物。

本文选择6种不同铁盐溶液作为媒介对靛蓝进行间接电化学还原，通过染液还原电位、染料还原率、亚铁离子转化率等各项指标评价不同媒介对靛蓝染料的还原能力；进一步结合正交分析和极差分析探究还原液浓度、电压、通电时间对靛蓝间接电化学还原体系性能的影响，优化染色工艺，以期为提升牛仔布染色质量方面提供技术借鉴。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

棉织物(纯白半漂粗斜纹布，面密度为135 g/m2，河北宁纺集团)。

硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3) ·9H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、葡萄糖酸钠(DGS)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])、氯化钾(KCl)，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；靛蓝和保险粉(工业品)；Abal B(以三乙醇胺为主要组分的具有较强电导性和耐碱性的络合剂)，石家庄美施达生物化工有限公司。

RXN-1503型直流稳压电源(兆信电子有限公司)，FLP201B型氧化还原电位计(大连弗朗电子有限公司)，ZD-3A型自动电位滴定仪(上海安亭电子仪表厂)，CH2001 H型电解槽、石墨电极(2 cm×4 cm)、不锈钢电极(2 cm×4 cm)(天津艾达恒晟科技有限公司)，Color-i5型测色配色仪(X-Rite公司)，Y571-Ⅱ型摩擦色牢度仪(温州方圆仪器厂)。

1.2 试验方法

1.2.1 间接电化学染色体系组成与工艺参数

阳极区氢氧化钠质量浓度为40 g/L；阴极区葡萄糖酸钠质量浓度为8 g/L，Abal B质量浓度为7 g/L，氢氧化钠质量浓度为25 g/L，靛蓝质量浓度为2.5 g/L。其中FeM为硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁中的任意1种或2种。具体质量浓度为：硝酸亚铁10 g/L，硝酸铁15 g/L，氯化亚铁8 g/L，氯化铁10 g/L，硫酸亚铁10 g/L，硫酸铁8 g/L。

1.2.2 阴极电极液配制

将试验所需的氢氧化钠、葡萄糖酸钠和Abal B溶解于蒸馏水中，然后将预先溶解的铁盐媒介加入上述溶液中，混合搅拌均匀后，稀释至体积为200 mL，制得配位体溶液。在此基础上加入靛蓝染料，制得阴极电解液。

1.2.3 电化学还原与染色

电解池的阴极室和阳极室分别加入配制好的阴极电解液与阳极电解液，不锈钢和石墨分别为阴阳极，搅拌下电化学还原一定时间。电化学染色、传统保险粉染色工艺分别如图1～2所示。

皂煮条件：皂粉质量浓度为4 g/L，碳酸钠质量浓度为3 g/L，(93±2) ℃下皂煮20 min，浴比为1∶50。

1.3 测试方法

1.3.1 配位体溶液稳定性

取配制好的配位体溶液对75%氢氧化钠溶液进行滴定，观察有无沉淀产生。

1.3.2 还原电位

将还原电位计探头放入待测溶液中，待数值稳定后，读取数值。

1.3.3 染料还原率与亚铁离子转化率

将自动电位滴定仪的正负极分别与铂电极(指示电极)和Ag/AgCl电极(参比电极)相连，将50 mL阴极电解液移入烧杯中，并用石蜡液封，通入氮气，用K3[Fe(CN)6]进行滴定，计算染料还原率与亚铁离子转化率[13]。

1.3.4 织物K/S值

利用电脑测色配色仪对上染后的织物的K/S值进行测试，正反面各测试3次，取平均值[20]。

1.3.5 织物色牢度

表2 不同质量浓度组分硫酸铁盐时靛蓝电化学还原性能指标Tab.2 Performance of different concentrations of ferric sulfate systems

参照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》、GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 皂洗色牢度》对染色织物耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同媒介对体系的影响

按1.2.1节准确称取所需硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁等试剂药品，并进行配位体溶液稳定性、还原电位测试，测试结果见表1。

靛蓝染料隐色体电位是指染料开始转变为隐色体时的还原电位值，是染料还原难易的标志。由表1可看出，6种媒介与葡萄糖酸钠-Abal B形成的配合液稳定性较好，且其配位体溶液还原电位均能满足靛蓝染色要求，其中亚铁盐作为媒介效果更好。根据洪特规则[14]，二价铁离子结构稳定性较差，具有较强还原性，其与葡萄糖酸钠-Abal B形成配合液的还原电位更低。三价铁离子最外层电子属于半充满稳定结构，需在阴极区得到电子生成二价铁离子络合物才能具有较好的还原性。

表1 不同媒介下靛蓝电化学还原性能指标Tab.1 Electrochemical reduction performance in different media systems

亚铁盐中，硫酸亚铁环境稳定性好，能保持较强的还原能力；氯化亚铁中有氯离子，反应中可能会有少量次氯酸或氯气生成，这些物质有氧化性，会把二价铁氧化为三价铁。硝酸亚铁性质不稳定，易与其他物质反应，因此，本文试验选取硫酸亚铁/硫酸铁作为媒介，进行靛蓝间接电化学还原工艺探究。

2.2 硫酸铁盐质量浓度对还原能力的影响

表2示出不同质量浓度组分硫酸铁盐下靛蓝电化学还原性能指标。按照表中数据配制硫酸铁/硫酸亚铁，再加入葡萄糖酸钠、Abal B氢氧化钠后进行电化学还原操作。当硫酸亚铁质量浓度为10.0 g/L时，配位体溶液还原电位为-842 mV，还原染液还原电位为-816 mV。

目前，传统保险粉还原靛蓝染料的还原率在80%左右[16]。亚铁离子转化率是指还原液中二价铁离子络合物转变为三价铁离子络合物的量占总二

价铁离子络合物的量的百分比。由表2可看出，硫酸铁/硫酸亚铁同时作为媒介对靛蓝还原时，硫酸亚铁浓度越高，染料还原率越高。其中，硫酸亚铁单独作为媒介进行还原时，染料还原率达到81.03%，此时还原效果最好。硫酸铁/硫酸亚铁同时作为媒介，亚铁离子转化率相差不大，均可达到90%左右。表明在硫酸铁和硫酸亚铁共存的情况下可显著提高配位体溶液和还原染液的还原电位、染料还原率和亚铁离子转换率，这是因为配位体溶液中二价铁离子比例上升，加速了染液中电子的传递频率[15]，体系还原能力增强，染液中各项性能指标提高。

2.3 还原条件对体系的影响

固定靛蓝质量浓度为2.5 g/L，以硫酸亚铁质量浓度为10 g/L、葡萄糖酸钠质量浓度为8 g/L、Abal B质量浓度为7 g/L、氢氧化钠质量浓度为25 g/L作为还原液浓度基数，分别以1倍、1.5倍、2倍同时提升硫酸亚铁、葡萄糖酸钠、Abal B与氢氧化钠浓度。以还原液质量浓度A、电压B、通电时间C作为影响因子，设计3因素3水平正交试验。按正交试验方案进行靛蓝染料间接电化学还原试验，测试结果如表3所示。

表3 各影响因素不同水平下性能指标及均值方差Tab.3 Mean, range values and performance index of various influencing factors at different levels

靛蓝隐色体还原电位为-760 mV，当染液中还原电位达到或超过-760 mV时，靛蓝分子结构中羰基得到电子转化为靛蓝隐色体。还原液还原电位在-850 mV左右时，靛蓝被还原成可溶性的隐色体钠盐，还原液呈透明棕黄色。还原电位达到-900 mV以上时，靛蓝发生过还原。由表3可看出，不同工艺条件下还原液还原电位均可达到靛蓝隐色体电位，其中在试验8#、9#这2种工艺条件下，染料发生了过还原。此外，还原液浓度越高，染料还原率越高。不同工艺条件下还原液中亚铁离子转化率差异不大，均可达92%以上。

由表3中均差与极差分析可知，当还原液浓度为2倍、工作电压为10 V、通电时间40 min时，还原液最低还原电位最低，染料的还原率最高。从极差得出各因素水平对还原液还原电位显著性影响次序由大到小为A、B、C，对染料还原率显著性影响次序：A、C、B，对亚铁离子转化率显著性影响次序由大到小为A、C、B，即还原液浓度对还原电位、染料还原率、亚铁离子转化率影响最为显著。

还原液浓度越高，参与电子传递的亚铁离子络合物浓度越高，还原液还原电位绝对值越大，体系还原性越强，靛蓝染料还原率越高。当还原液最低还原电位在-850 mV左右时，染料能够被完全还原，染液中染料以隐色体钠盐形态存在。鉴于还原液浓度过高会造成染料过还原影响染色效果，确定还原液质量浓度增加1.5倍。

工作电压越高，电极单位面积电流密度越大，电子转移速率越快。工作电压过高，还原体系的电流密度过大，会造成铁离子络合物沉积和电解水副反应加重[17]，因此确定工作电压为10 V。通电时间过长，体系中更多具有还原能力的媒介将电子传递给染料，绝大多数染料被还原后，隐色体数量减少，导致还原率变低。在持续外加电场作用下，阴极表面电位变的更负，易造成析氢反应，使得染料还原率降低[18-19]，因此，确定通电时间为40 min。

综上所述，经正交试验优化后的工艺为还原液质量浓度增加倍数为1.5倍(相当于FeSO4·7H2O 15 g/L、DGS质量浓度为12 g/L、Abal B质量浓度为10.5 g/L、NaOH质量浓度为37.5 g/L),工作电压为10 V,时间为40 min。

2.4 染色效果

根据上述试验结果，分别对靛蓝进行间接电化学还原和传统保险粉还原染色，测定染色织物K/S值和色牢度，测试结果如表4所示。L*表示明度，数值越大颜色越亮，反之越暗；a*表示偏红光或偏绿光，数值越大颜色越红，反之偏绿；b*表示偏黄光或偏蓝光，数值越大颜色越黄，反之偏蓝。K/S值表示得色深度，数值越大颜色越深[19]。

表4 不同工艺下织物染色性能比较Tab.4 Comparison of dyeing properties under different processes

注:工艺1为传统保险粉染色；工艺2为间接电化学还原染色。

由表4可看出，织物经传统保险粉染色后K/S值为11.84，色光偏绿、蓝。织物经电化学染色后K/S值达12.37，比传统染色织物的K/S值提高约4.5%，色光偏红，二者染色的耐皂洗牢度、耐摩擦牢度基本相当。

3 结 论

1)选择6种不同铁盐溶液作为媒介对靛蓝进行间接电化学还原染色，并对各体系下染液还原性能进行测试，结果表明硫酸亚铁为最优媒介。

2)探究还原液浓度、电压、通电时间对靛蓝染料间接电化学还原体系的影响。结果表明：还原液浓度对体系还原性能影响最为显著。当靛蓝染料质量浓度为2.5 g/L，FeSO4·7H2O质量浓度为15 g/L，葡萄糖酸钠质量浓度为12 g/L，Abal B质量浓度为10.5 g/L，NaOH质量浓度为37.5 g/L，工作电压为10 V、通电时间为40 min时，靛蓝电化学体系还原性能最好，还原率达到89.95%。

3)在间接电化学还原染色最优工艺条件下，织物染色得色深度达12.37，相对传统方法提高4.5%，色光偏红。染色耐皂洗牢度、耐摩擦牢度与传统染色工艺相当。