金属磷化物电催化产氢的研究进展

李 进，刘 丰，金 玲，张星星

(1 洛阳师范学院化学化工学院，河南 洛阳 471934；2 南京市节能技术服务中心，江苏 南京 210000)

化石燃料是当今社会重要的能源，它对人们的生活起着重大的作用，然而，近年来，由于对传统化石燃料的过分利用，它所带来的问题也不可忽视，如气候变暖、酸雨、空气中可吸入颗粒物含量急剧上升等，因此需要寻找一种新型能源[1-3]。由于电解水制氢具有零碳排放、纯度高、可再生的优点，电解制氢也逐渐进入工业化时代，取代传统的蒸汽重整制氢。现阶段我们主要依靠化石燃料的蒸汽重整过程来制备H2，仅有4%的氢气是通过电解水的方法来制备[4]。因此，急需寻找一种无污染、成本低的H2生产策略。由此人们利用电解水产生氢气，但由于电解水使用的催化剂为贵金属价格昂贵且地壳含量较少，不利于电解水技术的发展，因此迫切需要寻找一种新型、高效、地壳含量比较丰富的元素来代替贵金属催化剂。研究发现过渡金属以及其化合物，像金属磷化物，硫化物，氮化物，硒化物等在电解水过程中都表现出优异的催化活性。由于磷原子的半径比碳原子、氮原子要大的多，磷化物一般形成三角形棱柱结构，因此有可能更容易进入晶体表面的活性角和边缘位置[5]，从而磷化物具有更高的催化活性。

1 电解水反应

1.1 电解水反应原理

水在直流电源的条件下会生产氢气和氧气的过程叫做电解水，这两个半反应分别为：

在酸性条件下 阴极：2H++2e-=H2

(1)

阳极：2H2O=O2+4H++4e-

(2)

在碱性条件下 阴极：2H2O+2e-=H2+2OH-

(3)

阳极：4OH-=O2+2H2O+4e-

(4)

理论上可以通过Tafel斜率来判断HER发生的反应过程，它可以用来判断催化剂的反应效率是判断电极动力学的重要参数。第一步是放电过程，也称为Volmer反应。在这一步骤中，是通过在催化位点(M)还原质子以形成吸附氢原子的中间态：H++M+e-=MHads。下面是两种氢气产生的机理：① 当Hads覆盖率比较低时，发生Heyrovsky反应，即吸附的氢原子会与电解质中的电子以及质子H+结合形成氢气：MHads+H++e-=M+H2，其中这个反应又被称为电化学脱附步骤。② Tafel反应是指当Hads覆盖率较高时，相邻的吸附氢原子之间发生重组的反应，同时这个过程也称为化学反应解吸步骤：2MHads=2M+H2。在25 ℃，上述三个反应的塔菲尔斜率分别为118 mV·dec-1、39 mV·dec-1和29 mV·dec-1[6]。而在碱性条件下，由于没有丰富的质子，Volmer反应在碱性介质中动力学更缓慢，因为它在氢吸收之前还涉及了水的解离。反应机理为如下方程式：

Volmer反应：H2O+M+e-=MHads+OH-

Heyrovsky反应：MHads+H2O+e-=M+OH-+H2

Tafel反应：2MHads=2M+H2

1.1.1 Tafel斜率与交流电流密度(J0)

塔菲尔斜率是描述电催化剂的内在性质，通过Tafel斜率可以揭示其反应动力学。过电位(η)与电流密度(j)可以通过Tafel斜率来决定，该斜率通过线性扫描伏安曲线(LSV)的对数变换得出，可以根据方程绘出Tafel图，其方程为：η=a+blogj，其中η为超电势，b为Tafel斜率，j为电流密度。Tafel斜率值越小，说明随着外加电压的增大，电流密度上升的越快。一般情况下Tafel斜率通常用于分析反应的机理。交换电流密度(J0)与电极材料、电极表面状态、电解质组成和实验温度有关，是评价催化效率的关键指标，它可以在过电势为零时得到，反映了电催化剂在平衡电位下的固有活性。值得一提的是，催化活性表面积与J0成正比。J0越大，表明其表面积越大，电子转移速度越快，动力学越好。性能优异的催化剂应该具有较小的Tafel斜率和较大的交换电流密度[7]。

1.1.2 起始过电位和过电势

起始过电位是指当阴极有明显电流时所施加的外加电压。然而很难准确测量电位值。通常，起始过电位是在电流密度为0.5或1 mA·cm-2下计算出来的。过电位是另一个重要的标准，它是指以一定反应速率让反应进行所需的额外电位。理论上水电解时所需分解电压为1.23 V，然而，为了克服电催化时活化所需的能量，就需要额外的电能，此时即为过电位η。因此设计电催化剂的首要任务就是降低过电位，从而提高能量的转换效率，利用IR降(补偿电解槽电阻)测量的LSV曲线可以记录过电位。为了能定量的比较催化剂的催化性能，把电流密度为10 mA·cm-2(光解水时效率为12.3%的电流密度[8])时的过电位值作为一个重要的参考值。理想的电催化剂应该具有较高的电流密度和较低的过电位。

1.1.3 稳定性

在实际应用中，稳定性被认为评价电催化剂的重要参数。通常是通过记录在固定电位下反应时间与电流之间的变化，或者进行电压发生变化的计时电位法实验。此外，多步计时电流法可以综合评估耐久性。另一种稳定性测试的方法是比较电化学循环前后的LSV曲线。

1.1.4 法拉第效率

法拉第效率描述了用于催化所需水还原/氧化反应的电子效率，而不是一些诸如电极发生氧化还原反应之类的不需要的反应。它实际指的是实际上的氢/氧量与理论上的氢/氧量之比。

1.2 过渡磷化物的主要制备方法

1.2.1 液相合成法

合成用于HER的TMP纳米结构有两种主要方法。一种是使用三辛基膦(TOP)热分解作为磷源的液相合成方法。它利用TOP以及金属盐前驱体溶解在有机溶剂中，升温至300 ℃左右开始有过渡金属磷化物形成。由于TOP具有很强的配位效应，因此利用这种方法可以得到一些特殊形貌的磷化物。研究者利用TOP作为磷源和Fe(CO)5合成了纳米线状的FeP和Fe2P[9]。Shi等利用同样办法制备了磷化镍纳米晶，同时比较了三种不同磷化镍的催化活性的大小：Ni5P4>Ni2P>Ni12P5，这主要归因于Ni是最高价而且P还有较强的基团效应[10]，这是表现高催化活性的原因。因此对于相同的金属磷化物，提高P的原子百分比可以有效地改善相应的HER活性。此外反应体系需在沸点比较高的有机溶剂中进行。此外，三辛基氧化磷(TOPO)、三苯基磷(PPh3)和TOP具有类似的作用，可以与TOP混用作为常见的磷源。

1.2.2 气固反应法

另一种方法是气固反应法。PH3在磷化反应中高效、活性强。然而，它在几ppm时具有极高的毒性和致命性。因此，可以广泛使用能够原位产生PH3的替代物，如次磷酸盐(NH4H2PO2和NaH2PO2)。利用此法制备不需要较高温度，反应时间也比较短。当温度超过250 ℃时，次磷酸盐分解释放出PH3，其可以进一步直接与各种金属前驱体形成TMPs。这种方法由于没有表面活性剂，非常适用于保持前体的尺寸和形态。值得注意的是，这个反应的尾气处理是非常有必要的。

1.3 TMPs在析氢反应中的应用

2005年，Liu和Rodriguez通过密度泛函理论计算，发现Ni2P的(001)面具有类氢化酶的性质，能很好的与H结合，这表明了Ni2P在电化学产氢中具有较高的活性[11]。由于Ni2P具有较高的催化活性、高导电性、低成本、热稳定性强等特点，使得Ni2P成为可以替代Pt基催化剂最有前途的一种HER电催化剂。随后，Popczun等[12]通过实验证明了Ni2P是一种催化活性比较高的电催化剂，并把它沉积到Ti片上测量电化学性能，在0.5 M的硫酸溶液中，当电流密度分别为20和100 mA·cm-2时，过电位为130和180 mV，经过500 CV扫描后，达到20 mA·cm-2和100 mA·cm-2电流密度所需的过电压至少分别增加了25和50 mV；此外，利用杂原子进行掺杂可以显著提高TMPs的催化活性。Tabassum等[13]通过聚合亚单元和MOFs前驱体的热解以及之后的磷化作用，提出了自下而上的CoP的合成策略，该结构被封装在硼、氮、碳共掺杂的纳米管中，当电流密度为-10 mA·cm-2时，CoP@BCN所需要的过电位为215 mV，而此时Co@BCN需要260 mV才能达到相同的电流密度。CoP@BCN对HER的优异活性归因于以下的协同效应：① 在氢化酶过程中金属中心充当活性位点；② 在BCN骨架的支撑下将电子从Co转移至P发生了电荷分离；③ 1D结构的掺杂的石墨骨架能有效地降低电荷转移阻力，从而加快HER动力学[14]。也可能是P原子作为质子载体能够加速质子(H)的吸附和重组动力学，从而能显著的降低HER的过电位[15]。由于杂原子的存在，正电荷密度和负电荷密度的进一步分布可使氢气的产生具有活性[16]。同时越来越多的研究者开始关注到碱性条件下的产氢性能。因为工业上电解水一般是在碱性条件下，Zhang等[17]制备了一种自支撑的NiCo2Px纳米线，在碱性条件下测定电化学性能，当电流密度为10 mA·cm-2时，过电位仅为58 mV，明显优于Pt(70 mV)，同时它在酸性条件下也表现出比较好的催化性能，在进行5000次循环后，极化曲线没有太多变化，这些都表明了对过渡金属进行掺杂，能够产生协同效应，从而提高电催化活性性能。

目前大多数的催化剂都是粉末形状，需要使用粘结剂将其附着在电极上形成膜电极进行使用，由于使用粘结剂，导致电阻增大，HER催化活性减小。为了克服这种情况，Sun课题组[18]利用Co(OH)F作为前驱体，通过低温磷化的方法在碳布(CC)上得到了自支撑多孔纳米线阵CoP/CC，该催化剂可以在全pH范围内使用，而且还显示出优异的催化活性和稳定性；姜媛媛课题组利用水热法和低温磷化两步合成了负载于镍网的CoP纳米珠线阵列(CoP/NF)，从LSV曲线可知，电流密度为10 mA·cm-2时，过电位为92 mV，同时塔菲尔斜率为41.5 m·dec-1，与商业铂的塔菲尔斜率近似(35.1 mV·dec-1)。由于自支撑电极降低了成本，同时也不需要使用粘结剂，可以加速电荷的快速转移，从而受到越来越多的研究。过渡金属磷化物可以通过溶剂热法一步合成，利用磷蒸气对NF进行磷化，合成了一种双相自支撑Ni5P4-Ni2P纳米片阵列[19]，该电极在在酸性介质中的起始电位为54 mV，塔菲尔斜率为79.1 mV·dec-1，利用这种方法避免了复杂的前驱体合成和后处理步骤，但受到金属底物的限制，特别是在制备多金属磷化物的时候。

2 结 语

在过去的几年中，过渡金属磷化物作为Pt基材料的替代品在HER催化中得到了很大的突破，现在主要是利用过渡金属负载在导电纳米碳材料上像石墨烯、碳布、CNTs、多孔碳材料等。由于碳材料的引入极大的改善了催化体系的导电性和组织结构。同时所形成的金属纳米材料具有更小的尺寸和更高的分散，这有利于暴露更多活性位点。此外，碳材料和活性金属的协同耦合作用进一步促进了电荷转移，因此增强了催化活性。尽管TMPs在材料设计/合成和性能研究方面取得了实质性的进展，但仍然存在一些挑战。