水性环氧树脂的制备与应用*

杨慧敏, 孟龙月

(1 延边大学工学院化学工程与工艺专业，吉林 延吉 133002；2 延边大学地理与海洋科学学院环境科学专业，吉林 延吉 133002)

随着人们对生态环境重视的不断加强和世界各国环保法律法规的不断完善，从20世纪70年代起，水性环氧树脂因其无毒、无味、绝燃、施工简便、适用范围广等优点成为科学研究领域的一大热点。水性环氧树脂是指在一定的水性化技术条件下，环氧树脂以胶体、液滴或微粒的形式分散在以水为连续相的分散介质中而形成的稳定水分散体系[1]，因此在一定程度上减少了对环境有害的挥发性有机溶剂的用量，降低了VOC值。目前其性能已经发展到相当高的水平，在水利、电子电气、交通、化工等领域都有巨大的应用前景。本文系统地综述了水性环氧树脂的特征与性能、发展历程，制备方式以及应用方面，并对其在涂料、胶黏剂等领域的应用进行了展望。

1 水性环氧树脂基本概述

1.1 水性环氧树脂的结构及特点

水性环氧树脂胶液根据其物理特性主要可分为水乳型环氧树脂胶液(Water emulsion epoxy glue)与水溶型环氧树脂胶液(Water-based epoxy glue)两大类。水乳型环氧树脂胶液是指将各种强亲水性基团引入环氧树脂的分子结构中使其具有自乳化功能和水溶性，或在高强度的机械搅拌手段下，将自身不溶于水的环氧树脂以微粒形态均匀地分散在含乳化剂的水中从而形成稳定的水乳液；水溶性环氧树脂胶液是指生成的环氧树脂胶液本身具备水溶性。

水性环氧树脂既具有常见的溶剂型环氧树脂(Solvent-based epoxy resin)极强的粘连性、耐磨性好、涂膜收缩率小等优点[2-3]，而且挥发性有机溶剂含量较少，对环境的污染也降低了很多；同时以水作为分散介质，绝燃、无味、价格便宜，在储存、运输和使用过程中大大提高了安全性，在较大程度上可以满足人们在环境保护及安全生产方面的迫切要求

虽然水性环氧树脂具有许多优势，但它与溶剂型环氧树脂(Solvent-based epoxy resin)相比也有一些缺陷[4]。如由于水的表面张力相对较高，导致对表面除油不充分的基材润湿较为困难；水导电率相对高，在涂膜干燥过程中金属表面容易出现腐蚀；过多助剂的加入有时会影响其他优良性能。

1.2 水性环氧树脂的发展历程

环氧树脂以其良好的性能而得到广泛的应用，但随着人们对环境的要求越来越高，环氧树脂也越来越不适用社会的发展需求。在化工行业中，水溶型环氧树脂在逐渐地代替溶剂型环氧树脂应用在生活生产领域，环保类型的水性环氧树脂也成为一个研究方面的热点。很多国家自上世纪六十年代起陆续展开对水性环氧树脂产品的研究开发，水性环氧树脂从环氧树脂的发展历程上看可以分为以下三个过程：

第一代产品是用机械法制备的水性环氧树脂体系，在一般情况下，乳化剂不含有环氧基，也并不参与最终的固化反应，其作为一种常规的表面活性剂主要对环氧树脂起到乳化作用并维持数值体系的稳定状态。使用这种方法取得的乳液的粒径较大，大概在10微米左右，粒径的分布也较宽，在降低了乳液体系稳定性的同时，它的固化程度也大大的降低。

第二代产品始于20世纪70年代至80年代初，是通过固化剂乳化液态环氧树脂的方式得到的[5]。液态环氧树脂在这种环氧树脂与改性胺类水溶性固化剂相互混合形成的水性环氧树脂体系中可以实现向乳液形态的转变，从而达到转化的目的。不过，生成的液体环氧树脂分子质量较小，其分子架结构段硬，并且固化剂具有较高的活性。

第三代水性环氧树脂体系是双组份水性环氧树脂在常温下进行固化得到的，该体系的交联度通过改性固化剂与多官能度的环氧树脂反应有了一定提升。科学家20世纪80年代初期研制出了改性固化剂和一种特殊的环氧树脂，它具有多个官能团且分子质量居中，两者的出现大大改善了前两代产品的缺点。

我国对水性环氧树脂方面的研究起步较晚，这直接导致了我国的技术与国外也有一定程度上的差距，但是经过我们不懈的努力，不断学习国外的先进技术，发挥我们的创新精神，我们坚信在不久的将来，水性环氧树脂会得到飞速的发展与广泛的使用。

1.3 水性环氧树脂的制备方法

通过国内外相关研究人员长期的探索与研究归纳，目前制备水性化环氧树脂有效的方法有机械法、固化剂乳化法、化学改性法和相反转法等以下几种。

1.3.1 机械法

机械法是外加乳化剂法的一种，又名直接法。主要是将环氧树脂直接通过胶体磨或球磨机等机械手段碾磨成小颗粒，然后加入一定量的乳化剂与水，环氧树脂与乳化剂粒子在机械的搅拌作用下均匀地分散于水溶液中，而后加热到一定温度，使之成为均一的环氧树脂乳液[6]。

直接乳化法的关键在于乳化剂的选择和使用。乳化剂作为一种表面活性剂会严重影响物性亲水亲油平衡值(HLB)。合适的活性剂不仅能使环氧树脂的亲油性大大的改变，而且得到的乳液具备更良好的水溶性与稳定性。常用的乳化剂有：聚氧乙烯烷基酯(HLB=9.0～16.5)、基醚(HLB=10.9～19.5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10.8～16.5)等。在生活生产中我们所用到的环氧树脂大部分是双酚A型环氧树脂(Bisphenol A type epoxy resin)。通过直接乳化法所获得的第二代体系操作方便、成本低。但是，这种方法也使所取得的水性环氧树脂乳液稳定性差，环氧树脂分散质的微粒尺度较大，粒度分布也参差不齐，其直径大概会在10～50微米左右，微粒形状不规则且尺寸分布较宽。

1.3.2 固化剂乳化法

固化剂乳化法不需要添加外来乳化剂，是通过选用一种特殊的具有乳化性能的固化剂将环氧树脂乳化[7]。通常选用脂肪胺类、脂环多胺类、芳香胺类等物质作为该类乳化剂，这类试剂既是交联剂又是乳化剂。环氧树脂是热固性树脂，只有特定的固化剂的加入，才可以使环氧树脂转化成拥有一定使用价值的薄膜结构。这类试剂可在水中均匀地分散，将环氧树脂或环氧树脂乳液直接加入到溶液中，可以制成水乳化胺-环氧组合物，该组合物可以制备常温的固化涂料。

1.3.3 相反转法

作为一种较为有效的制备高分子树脂乳液的方法，相反转法是指在特定条件下，通过多组分体系中连续相的相互转化，将乳液连续相从油含水形态转变成为水含油形态。该方法对大部分的高分子树脂都适合。此方法又被称为乳液转化点法[8]。乳胶颗粒的分布范围和直径大小直接决定了乳液的稳定性，相反转法制得的乳液分散相的平均粒径一般在1～2微米左右，乳液的稳定性好。

室温环境条件下，在进行该乳化的过程中，树脂乳液的大部分性能会发生骤变,如乳液的粘连性、导电性和附着力等。但因其制备的水性环氧涂料性能优异，微粒直径小，并且可以大规模的生产等特性，该方法越来越受到人们的好感与兴趣，所以相反转乳化法的研究相比较多。许多研究表明，用相反转法比直接法得到的乳液性质更加的优异[9]。

1.3.4 化学改性法

化学改性法也称为自乳化法，主要是利用环氧树脂中的活泼性基团，如次甲基上的氢及仲羟基等，通过化学改性的方法，将带有亲水性基团接入到环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水性质，从而获得具有类似表面活性剂性能的水性环氧树脂，以改善其水分散性能[10-11]。化学改性法和其他几种方法相比不仅没有破乳现象，且粒径为纳米级，约为几十到几百个纳米之间，成本较高。但因其贮存方便，稳定性好，与颜填料一起研磨成色浆，可以消除乳化剂带来的破乳现象，广受绘画艺术家的青睐。

环氧树脂成盐按照反应类型可分为酯化反应型、醚化反应型和接枝反应型三种。酯化反应型是指在酸根离子攻击被氢离子极化的环氧环后，生成环氧酯并使其开环，最后用胺类物质水解、中和后成的盐[12]；醚化反应的反应机理是由含有亲核基团(伯胺基、仲胺基)的试剂进攻环氧基团上的碳原子，环氧基与亲核基团发生醚化反应，使合成的改性树脂的分子链上接入亲水性基团，然后向改性树脂中加入中和剂中和成盐，制备出具有良好水分散性的环氧树脂乳液；接枝改性法则是指在引发剂的作用下，含有羧基的化合物与环氧树脂分子中次甲基氢发生自由基反应，然后加入氨水类碱性物质中和最终制得的环氧树脂水性体系。

2 水性环氧树脂的应用

2.1 水性环氧涂料

随着人类对环境保护意识的日益提高，环境保护也成为科技研究的热点。水性环氧树脂的环境友好性能、优良的物理机械性能、电绝缘性能以及与各种材料的粘结性能使其成为相关领域中的主流产品。水性环氧树脂被广泛应用于涂料、材料、高性能复合材料、胶黏剂等方面，其中在涂料方面的应用最广[13]。当今世界上大部分的涂料公司,都对水性涂料进行研究和制备，尤其是在水性环氧树脂涂料等方面。由此可见，水性环氧树脂复合材料具有非常广阔的发展前景，不久的将来会带来显著的社会响应和经济收益。

2.1.1 防腐蚀涂料

在环氧树脂分子结构中，大量的苯环和醚键的存在使环氧树脂本身具有良好的防锈的功能[14]，在无需防锈颜料帮助的情况下，环氧树脂制成的漆膜具有良好的耐腐蚀性和耐油性。因此，水性环氧涂料作为基础金属防腐涂料已经成功地应用在铁路机车、客车、桥梁建设、船舶、水箱和核电站反应水池上，具有环保性和安全性。

通过加入氧化石墨烯，邹静利用其良好的亲水性以及防腐性成功地提高了水性环氧涂料的防腐性能，经过各种仪器的表征，得出当加入8%的氧化石墨烯和50%的环氧固化剂时，涂料的主要性能满足既定的技术指标并且抗腐蚀能力得到了提高[15]。

2.1.2 混泥土封闭底漆

水性环氧树脂混凝土材料是在乳化作用下，按照一定的比例，用环氧树脂与砂子、水泥、填料混合而成的, 是一种水泥砂浆材料。适用于粘结与修补混凝土构建物，具有与砼和瓦片等多种材料的耐腐蚀性、 粘连性、防水性、 耐风化性、抗渗强度强等优异的性能特点。具有环氧乳液的水泥沙可以在钢筋混凝土上动工，也可以在潮湿基面动工。在钢筋表层涂抹一层一定的环氧乳液，可以有效杜绝混凝土空隙中的水分，防止风化，也可有效地防止钢筋的腐蚀，并且可以加强混凝土与钢筋之间的粘性强度。

2.1.3 工业地坪涂料

工业地坪涂料是水性环氧树脂涂料方面一个重要的应用。由于水性环氧树脂涂料味道小,易于清洁且耐磨性良好，能够形成透气不透水的膜层结构，大大改善了溶剂型环氧树脂地坪起泡、鼓包的缺陷。化妆品制造厂、大型超市、乳品厂、加工厂等这些需要时常保持清洁的场所通常都会选用高选择水性环氧树脂涂料作为地板涂料。水性环氧地坪涂料相对于无溶剂型地坪涂料来说，其要求涂抹的表面的干燥水准较低，而且其中含有的水分子可以有效的避免过于致密的涂料薄膜，能够消除水泥里面的压强，在水泥基体中起到一定的保护作用。

2.2 水性环氧树脂胶粘剂

随着社会的进展，人们对胶黏剂的要求逐渐提高，水性环氧胶黏剂作为一种广泛使用的胶粘剂也应运而生。水性环氧胶黏剂具有两大类，水溶性胶粘剂的使用较少，主要是由于它不能生产出含水量高且含固量高的产物，水分子挥发缓慢、耗能大；相比之下水乳型胶粘剂由于可以生产出含固量高、粘度低、水分蒸发快的产物，且操作简单，得到了广泛的发展与应用。水性环氧胶粘剂可以分为单组份和双组分两种类型的胶粘剂。单组份胶粘剂很少单独使用，常常和一些无机复合材料组合使用，而水性双组分环氧胶粘剂体系是在利用时，将乳液与固化剂按照特定的比例现场制备。

3 结论与展望

作为一种环境友好型产品，水性环氧树脂对人体健康产生的危害极小，且其拥有的优异与广泛的性能越来越受到全世界人民的关注，世界各国对环氧树脂的研究热潮依旧不曾消退。

目前,虽然有许多制备水性环氧树脂的方法，但大部分的方法都不够完善，对制备环氧树脂的方法需要进一步的研究。当今，对新类型的固化剂与乳化剂的研发、新型的水性环氧树脂体系的研制是各国开发水性环氧树脂的主要发展趋势。

每出现一种新兴的水性环氧树脂体系和新型的乳化剂，都会对水性环氧树脂相关领域的研究与应用起到促进的作用。水性环氧树脂在耐腐蚀性、硬度，附着力等方面，具有良好的性能，无论是作为复合材料还是在工业地坪涂料、混凝土底漆等方面，都具有非常广泛的应用前景。研发性能优异适合社会需要的水性涂料，加强关于环氧树脂乳化的研发与利用，都具有巨大的经济效益和潜在的应用，水性环氧涂料在我国大规模使用指日可待。