电化学氧化技术在雨水消毒中的研究进展

肖龙， 甘春娟， 陈颖， 陈垚

（1.重庆市勘测院， 重庆 401121； 2.重庆市市政设计研究院， 重庆 400012；3.重庆交通大学 河海学院， 重庆 400074）

雨水在径流过程中往往携带大量的病毒、 致病 细菌等病原微生物［1］， 若处理不当， 将引起伤寒、肠炎等肠道传染病， 对人体健康造成极大隐患［2］。海绵城市建设通常将雨水资源化利用作为鼓励性考核指标， 要求经低影响开发（LID）设施处理后的雨水水质应达GB／T 18920—2002《城市污水再生利用城市杂用水水质》与GB 50400—2016《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》的相应标准才能进行资源化利用。 而LID 设施无法将雨水径流中的病原微生物灭活至资源化利用的水质要求， 其出水仅满足灌溉水质要求［3］。 为实现对病原微生物的控制， 一般在末端设置紫外线、 加氯和臭氧等消毒单元， 但这些技术往往存在成本高、 运行管理复杂、杀菌效果不稳定并产生消毒副产物等问题［2-5］。 如何实现对雨水径流中病原微生物的有效控制已成为海绵城市建设中雨水资源化利用的主要技术瓶颈。

电化学法因具有安全、 高效、 低耗、 占地面积小等优点而逐渐应用于饮用水的消毒处理。 自相关研究者首次提出电化学氧化（ECO）技术后， 该技术已成功应用于市政污水的消毒处理， 并取得了良好的应用效果［5-6］。 目前， Feng 等［7-8］将ECO 技术的应用领域进行了拓展， 首次探索了其对雨水中病原微生物的灭活效果， 初步证实了ECO 技术用于雨水消毒的可行性。 虽然ECO 是一种环境友好型技术， 并在雨水消毒小试研究中取得了一定的效果，但该技术在消毒稳定性以及雨水资源化应用推广上尚存较大的研究空间。

本文在分析ECO 杀菌机理的基础上， 对电极材料和反应体系等影响因素进行了全面总结； 其次， 针对雨水低含氯量的水质特性， 分析了ECO应用于雨水消毒领域的可行性及其存在的技术壁垒； 再次， 围绕电极材料、 杀菌机理和反应体系介绍了ECO 在雨水消毒中的研究现状， 并根据上述内容总结了该领域研究中存在的问题； 最后， 对ECO 在雨水消毒领域的进一步研究及应用方向进行了展望， 以期为我国海绵城市建设中雨水资源化利用技术的研究提供参考。

1 ECO 杀菌原理

ECO 杀菌作用机理分为直接杀菌和间接杀菌2种， 前者利用电场的物理作用杀菌， 后者利用电解产物的化学作用杀菌。 直接杀菌主要利用电场作用使细胞膜发生不可逆穿孔破坏， 使细胞内蛋白质流出而造成细胞死亡［9］。 此外， 还可利用电渗、 电泳等电场作用通过细胞和电极之间的电子传递， 改变细胞膜通透性或细胞内代谢酶活性来灭活细菌［10］。吸附-电解法为直接杀菌的代表性ECO 技术［11］， 但该技术的消毒效果并不显著， 且杀菌率不高。 间接杀菌主要利用活性氯、 强氧化性的活性基团， 以及阳极生成的金属离子等反应途径进行杀菌。

2 ECO 影响因素

2.1 电极材料

ECO 受电极材料影响显著， 不同电极材料的杀菌机理、 杀菌效果和持久性明显不同。 如选用低析氯过电位的钛基铂族金属或其氧化物电极（DSA）作阳极时， 可形成氯气（Cl2）、 次氯酸盐（ClO-）和次氯酸（HClO）等活性氯［12］； 采用非活性电极作阳极并 施 加 较 大 密 度 电 流 时， 可 产 生·OH［12］； 选 用PbO2等高过电位阳极材料并施加高密度电流时，可产生O3［5，13］； 选用适宜的阴极材料并通入氧气或空气时， 则可产生H2O2［14］； 选用铜棒、 银棒、 合金金属电极等材料作为阴极与阳极时， 则直接生成金属离子进行杀菌［12］。

在ECO 中， 电极材料主要分为金属和非金属2 类材质。 在使用最为广泛的金属材质电极中， 最早采用的电极材料为金属棒电极， 但其在电解过程中金属电极易产生溶出现象（如Fe →Fe2+）， 导致阳极损耗较快而影响电极导电性， 进而阻碍电化学反应的进行， 降低杀菌效果。 为解决电极金属溶出问题， 研究者以钛金属为基体并在其表层沉积一层金属氧化膜， 形成具有良好耐久性和催化活性的DSA 阳极， 并可通过改变涂层结构、 掺杂材料获得较高的析氧电位、 较好的催化性能和耐久性［15-16］，该电极已广泛应用于电化学氧化反应中。 DSA 电极长时间运行后， 电极涂层会出现电阻钝化现象，从 而 增 加 电 池 电 压， 降 低 反 应 效 能［7-8］。 为 解 决DSA 电极因涂层电阻钝化而发生的电解退化现象，研究者利用导电性和耐久性更佳的掺硼金刚石薄膜作为电极材料， 即BDD 电极， 可实现长时间的电解反应， 有效保证了阳极电解效率。 该电极因其宽电化学视窗、 高化学稳定性、 低吸附性等特点， 同样广泛作为电化学催化的电极材料， 由于Si、 Ta等传统金属基体的价格相对昂贵， 近年来价格低廉的Ti 逐渐作为BDD 电极的基体［17-18］。

β-PbO2电极在水溶液中具有类似金属的良好导电性， 电流效率高， 与其他DSA 电极相比， 其化学性质稳定， 具有更好的耐腐蚀性和更高的析氧电位， 与BDD 电极相比具有成本低廉的优势［18-19］。但β-PbO2电极内无基体， 且存在制备工艺复杂，易损坏等问题， 研究者使用金属Ti 作为基体制作的Ti／PbO2改善了电极性能， 解决了由温度变化导致的涂层脱落问题［20］。 多孔碳具有较大的比表面积和可供气体通过的内部空隙， 利于O2传质， 在用作阴极材料进行电解时具有较高的H2O2产出能力，并且可减少析氢副反应的发生， 降低H2O2被催化分解的概率［14，21］。

2.2 反应体系条件

2.2.1 电流密度

在以活性氯为主的反应体系中， 电流密度会影响活性氯浓度， 并受氯离子浓度所调控。 如在以Ti／PbO2为阳极， 氯离子浓度较低的氯化钠稀溶液的反应体系中， 由于电流密度的增加造成阳极析氧反应加快， 反而降低电流效率， 从而导致活性氯浓度随电流浓度的增加而减少； 而在浓溶液反应体系中， 高浓度氯离子可增加电流密度， 进一步提高析氯量， 反而加快活性氯的转化［22］。 电流密度对粪大肠菌群、 总大肠菌群等病原菌的灭活效率影响显著。增加ECO 反应体系的电流密度， 可促使阳极产生更多的强氧化性活性基团， 从而显著减少病原微生物含量， 提高杀菌效率［23-24］。 从ECO 能耗方面考虑，并不是电流密度越大越好， 还与消毒时间有关。 周键等［23］研究发现， 在以Ti／SnO2-Sb2O3／β-PbO2作为阳极， 碳纤维作为阴极的反应体系中， 电极上发生化学反应的物质的量与电解液的总电量成正比， 且存在最佳反应条件。 一旦电流密度超过最佳参数值后， 电流密度的增加反而会使阳极发生副反应或次级反应， 导致电解反应由产·OH 转变为析氧反应，造成杀菌效率的下降［24］。 因此， 在确定ECO 反应体系最佳电流密度时， 应结合其能耗要求， 确定合理的消毒时间与电流密度。

2.2.2 电解质特性

电解质浓度过低将导致溶液导电性较差， 造成电流密度下降， 进而影响电解反应速率。 虽然电解氯离子浓度极低的水溶液所产生的活性氯也具有良好的杀菌效果， 但低浓度电解质会使反应体系能耗大幅增加， 而电解质浓度增加往往可显著提高电解反应效率， 如Klidi 等［25］通过对造纸厂废水电化学处理研究发现， 不外加电解质时， 废水COD 去除率为60%， 当氯化物质量浓度提升至1 和2 g／L时， COD 去除率分别升至87% 和92%。 电解质浓度过高不仅增加了处理成本， 造成处理后溶液含大量电解质， 而且高浓度氯离子和活性氯也会增强出水的腐蚀性。 电解质类型主要分为水和电解质溶液两大类， 不同的电解质类型将直接导致反应体系发生不同的电化学反应［26］。 水作为一种极弱电解质，可被不同电极电解产生·OH、 O3或H2O2等氧化基团， 其杀菌强弱为·OH ＞O3＞H2O2。 电解含氯离子的电解质溶液则可产生活性氯， 因而拥有更为显著的杀菌效果［25］。

2.2.3 溶液pH 值

pH 值会显著影响电解反应体系中溶液组分的分布， 进而影响电极的电解反应类型。 研究结果表明，酸性pH 值条件下较高浓度的H+有助于·OH、 H2O2、HClO 的产生， 进而使ECO 体系具有较好的杀菌效果［27］。 当反应体系含氯离子时， pH 值将直接影响电解活性氯的成分。 若pH 值较高， ClO-较多， 当pH值大于9 时， ClO-占比接近100%； 而pH 值较低时，HClO 较多， 当pH 值小于6 时， HClO 占比接近100%［5］。 HClO 不带电子， 可扩散至带负电荷细菌表面并穿过细胞壁到达细菌内部， 起氧化作用破坏细胞酶系统使细菌死亡， 而ClO-带负电荷， 难以接近细菌表面， 因而杀菌效果不够理想。

此外， 电极间距的增加也会导致电阻增大， 降低电场强度， 削弱对病原微生物的灭活能力。 总体而言， 在最适范围内， ECO 体系的杀菌效率随电解质浓度、 温度、 电流强度的增加而增加， 而随电极间距、 pH 值的增加而降低。 因此， 探寻ECO 体系的最优反应条件， 实现低能耗、 高杀菌率的目标是目前电化学在水处理消毒领域亟待解决的关键问题。

3 ECO 在雨水消毒中的技术壁垒与研究现状

3.1 ECO 在雨水消毒中的技术壁垒

与光催化氧化、 臭氧和紫外辐射等技术相比，ECO 因其投资和运行成本低， 且无需外加化学试剂而广泛应用于污水和地表水的消毒领域［28-29］。 因此， ECO 在雨水消毒中具有广阔的应用前景。 研究发现， 充足的氯离子和最佳工作电流是产生活性氯和·OH 活性基团的基本条件， 也是实现ECO 间接杀菌的关键。 雨水含氯量和电导率均远低于污水［8］， 且降雨径流的间歇随机性使得雨水水质呈现高度变异性， 导致ECO 技术直接照搬至雨水消毒中可能产生难以预见的技术挑战。 但也有研究证实， 即使在含氯量较低的溶液中， 也可通过阳极直接氧化作用或产生活性基团的氧化作用， 实现ECO 反应体系对病原微生物的灭活［21］。 因此， 将ECO 用于雨水消毒在理论上是可行的。

除雨水中含氯量外， 阳极材料也可显著影响ECO 杀菌效果， 而其制作成本也可严重制约ECO在雨水消毒中的应用。 雨水具有瞬时大流量的特点， 这就要求ECO 具有较低的单位体积处理成本。目前， 以Ti 族金属或Ir、 Ru 等金属氧化物负载的Ti 基作为基体的DSA 电极， 因其价格低廉而广泛用作ECO 阳极， 但该阳极电解通常需要高浓度氯离子（160 ～10 000 mg／L）［30］， 当污水中含氯量过低时往往需要根据目标污染物额外添加氯离子以达到最佳处理效果［28］。 显然， 从投资成本而言， ECO用于雨水消毒宜采用成本低廉的DSA 作为阳极材料， 但雨水低含氯量的水质特性却在一定程度上限制了该技术在雨水消毒中的应用。

综上分析， ECO 技术用于雨水消毒具有一定的理论基础， 但雨水特有的水质特性使得ECO 不能直接从污水处理领域照搬至雨水消毒上， 应首先研制出成本低廉且适合雨水水质的电极材料， 解决电极电解对含氯量的依赖性问题， 充分发挥ECO 在雨水消毒处理中的杀菌效能， 并提高电极的耐久性。

3.2 ECO 在雨水消毒中的研究进展

Feng 等［7-8］分别以DSA 和BDD 为电极， 系统考察了ECO 对大肠杆菌的灭活率、 能耗、 阳极耐久性以及消毒副产物产生情况， 并利用澳大利亚墨尔本地区产生的实际径流雨水验证了ECO 技术在雨水消毒中的可行性。 研究结果表明， 即使模拟雨水中氯离子质量浓度仅为9 mg／L， 在无外加氯离子的条件下ECO 体系仍可在预定时间内对病原微生物实现完全灭活， 且消毒副产物低于当地饮用水标准的检出限。 然而， 真实雨水中存在大量复杂化学组分， 会过多消耗电解氧化活性基团， 从而降低病原菌的灭活率。 在以DSA 作为电极时， 大多数试验组中消毒效能存在线性衰减特性， 并不符合传统认为的指数衰减规律， 这主要是由于经LID 设施预处理后雨水中总有机质含量较低， 有机物不会过多消耗ECO 产生的氧化基团， 从而使其对雨水中微生物的灭活更有效。 同时， 雨水中初始氯离子浓度也会对ECO 系统的消毒性能产生显著影响。ECO 对含氯质量浓度为2 mg／L 的雨水不具备消毒能力， 而能完全灭活含氯质量浓度分别为9 mg／L和200 mg／L 的雨水中的病原微生物， 初始含氯量越高， 需要的消毒时间也越长。

有研究证实， DSA 体系主要利用雨水中的氯离子电解产生活性氯实现消毒性能， 而BDD 体系则通过电解产生·OH， 并与雨水中存在的氯离子进行协同反应生成高氧化态的氯自由基（ClOH·-、 Cl·、Cl2·-、 OCl·）实现对病原微生物的灭活作用［7-8］。 显然在DSA 体系中， 消毒反应受控于微生物与活性氯的接触。 在高有机质高含氯污水中， 增加电流密度虽可产生更多的活性氯， 但有机物降解也会消耗更多的活性氯， 导致消毒速率并未得到实质性的提高［30］。 在雨水中， 氯离子浓度较低使得电解产氯过程受限， 生成的活性氯全部被靠近阳极的微生物或有机物快速吸收， 即消毒速率取决于活性氯的产生过程， 从而表现为增加电流密度可显著提高消毒性能［7］。 此外， 由于雨水电导率较低， 在工程应用时应尽可能减少电极间距， 以提高能量效率、 进一步降低反应体系的能耗。

电极的损耗情况将直接影响ECO 体系的运行寿命， 因此， 应尽可能选用耐久性电极材料。 虽然DSA 因其成本低廉而被广泛采用， 但DSA 在雨水消毒反应中使用一段时间（8 ～10 h）后， 阳极电解性能便开始出现下降， 并在20 h 后发生显著退化，这可能是由于雨水含氯量过低， 导致阳极表面的金属氧化物发生析氧作用［7］， 造成使用31 h 后阳极表面出现大裂纹， 并发生表层脱落的形状变化［8］。 同时由于DSA 表面会形成金属氧化物薄膜， 使电阻增大， 将导致低电流密度下阳极性能退化更严重。与DSA 相比， BDD 具有更优的耐久性， 其在使用31 h 后仍未出现明显退化现象， 运行过程中可通过对电极清洗恢复并维持相对稳定的性能状态［8］。 同时， BDD 主要通过电解产生·OH、 O3和H2O2等强氧化剂实现对病原微生物的氧化灭活， 反应体系电解过程并不需要氯离子的存在， 即雨水中的含氯量并不影响BDD 的消毒效能。 因此， 从耐久性和适用范围来看， BDD 特别适合于雨水消毒， 尤其是低含氯量（2 mg／L 以下）的雨水， 但其高昂的成本也是ECO 技术需要考虑的首要因素。

4 结语与展望

ECO 杀菌相对于其他消毒技术具有不可比拟的优点， 其作为一种节能环保、 绿色高效且成本低廉的环境友好型杀菌技术具有广泛的市场应用前景。 ECO 可利用电场的物理作用和电解产物的化学作用进行杀菌， 其消毒效能受电极材料、 电解质浓度、 pH 值等参数影响， 如何构建高效低耗的反应体系是ECO 消毒技术亟待解决的关键问题。ECO 可实现对雨水中大肠杆菌的灭活而产生较少的消毒副产物， 其研究尚处于起步阶段， 今后应重点开展高耐久性、 高产氯和低成本的阳极材料（如石墨烯电极）研制， 解决因电极表面金属氧化物析氧作用产生表层脱落而导致的消毒性能下降和能耗升高问题； 系统研究ECO 对雨水中革兰氏阳性菌、 原生动物、 病毒等病原微生物的灭活特性， 并对雨水中消毒副产物产生特性进行定量分析， 正确评估ECO 在雨水消毒中的整体性能与技术适应性。

雨水消毒单元通常置于雨水净化设施的末端，而生物滞留技术因其具有良好的水文调控与污染物控制功能而广泛用于雨水径流的源头净化处理。 生物滞留设施（BRF）对大肠杆菌具有一定的杀菌作用， 而当采用抗菌型填料时， BRF 对大肠杆菌具有良好的杀灭效果， 出水浓度甚至可满足接触性娱乐用水的水质标准。 因此， 若将ECO 作为BRF 末端出水的消毒单元， 不仅可充分利用BRF 对病原微生物的去除能力， 在较大程度上降低消毒设施的去除负荷， 减少消毒成本， 而且在出水含氯量较低的情况下， 仍能实现ECO 的高效杀菌作用。 同时，ECO 与BRF 联用模式既弥补了传统BRF 不能有效去除病原菌的缺陷， 又可通过BRF 的水文调蓄作用， 有效减少因雨水水质水量的变化而对ECO 消毒性能产生的影响。 可见， ECO 与BRF 联用模式可作为ECO 在雨水消毒应用中的未来发展方向，涉及的相关技术问题有待进一步研究。