基于TG-FTIR和Py-GC-MS分析的椰壳热解特性研究

陈 强，王 艳，翟华敏

(1.南京林业大学 轻工与食品学院，江苏 南京 210037；2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

椰子(CocosnuciferaL.)为棕榈科椰子属的单子叶植物，产于热带地区，广泛分布于亚洲、非洲、大洋洲及美洲的热带滨海及内陆地区，我国主产于海南、云南、广东等地，其中海南的产量占全国总产量的90%以上[1-3]。椰壳是椰子的内果皮，椰壳的化学成分包括木质素、纤维素、半纤维素以及果胶等[4-6]。椰壳具有组织结构优质、密实度高、质地坚实、机械强度高以及灰分低等特点，因此，椰壳被广泛用于制备高性能活性炭。热化学转化是将生物质制备成高附加值能源、材料和化学品的重要技术之一，该技术由于具有转化率高、工艺流程短等优点，受到国内外研究者的广泛关注，其过程主要包括热解、气化、直接液化等[7-9]。椰壳在隔绝或少量氧气存在的条件下，通过热解可以获得固体、液体和气体3类产品。关于椰壳的热解过程，已有相关文献报道。杨依[10]探讨了热解温度、升温速率及原料粒径对椰壳转化率的影响，并对热解产物椰壳油的组成及椰壳炭的表面形貌进行了分析。杨坤彬等[11]利用热重分析研究椰壳在不同升温速率下的热解特性及动力学，结果表明：升温速率对热解失重率有明显影响，其最终热解产物的得率随升温速率的增加而减少。宁平等[12]利用同步热重-差热分析仪(TG-DTA)对椰壳的热失重、热效应及热稳定性进行研究，结果发现：在5种不同升温速率条件下，椰壳的热分析曲线均有2个失重阶段，提高升温速率在一定程度上有利于椰壳热解反应的进行。热重-红外光谱联用(TG-FTIR)技术一直以来被广泛应用于生物质原料的热解特性分析，可以用来检测生物质热解过程中挥发分的成分[13-15]。裂解-气相色谱质谱联用(Py-GC-MS)技术可以用来研究不同气体氛围中生物质原料热裂解产物的类型及含量，从而分析原料的热解特性[16-17]。然而，关于采用TG-FTIR和Py-GC-MS技术对椰壳进行热解特性的研究还未见文献报道。因此，本研究采用TG-FTIR技术和Py-GC-MS技术对椰壳热解过程、产物析出过程及产物组成进行了分析，以便深入了解椰壳的热解特性及热解规律，旨在为椰壳的热解机理研究及椰壳的高值化利用提供参考。

1 实 验

1.1 原料与仪器

椰壳，海南文昌产。椰壳先初步破碎成小块，经自来水冲洗和去离子水清洗后，自然晾干，然后于60 ℃电热鼓风干燥箱中干燥至质量恒定，然后用粉碎机粉碎至粒径0.1～0.5 mm，密封，备用。

Vario MICRO型元素分析仪，德国Elementar公司；IS10型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国NICOLET公司；STA 409 PC/PG同步热分析仪，德国NETZSCH公司；JHP-5居里点裂解(Py)器，日本分析工业公司；Agilent 6890/5973型气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪，美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1TG-FTIR分析 采用同步热分析仪和红外光谱仪对椰壳原料进行热重-红外联用分析。在专用的铂金坩埚中称取10～12 mg的椰壳粉，分别在N2和空气气氛下进行测试，载气流速为35 mL/min，扫描温度范围为40～900 ℃，升温速率为10 ℃/min。热解过程中产生的气体产物进入到红外光谱仪进行在线检测，红外光谱波数范围为400～4000 cm-1。

1.2.2Py-GC-MS分析 将椰壳粉在105 ℃的烘箱中恒温烘干6 h，置于干燥器中，冷却至室温，备用。实验采用居里点裂解器和气相色谱-质谱联用仪对椰壳原料进行裂解-气相色谱质谱联用分析。

实验所用原料量为0.5 mg，在氦气气氛下，以20 ℃/min的升温速率，从室温分别升温至400和700 ℃，并保持20 s，等样品裂解完全后，进行GC-MS分析。热解产物由GC-MS在线分析，色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱温采用程序升温：初温40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升到120 ℃，接着以10 ℃/min升到250 ℃，保持10 min；分流比为50 ∶1；载气为高纯氦气，进样阀温度250 ℃。质谱采用EI离子源，离子源温度250 ℃，电离电压70 eV；扫描范围50～550 u，根据Nist0 8.L标准谱库检索定性并结合人工分析确定椰壳热解产物的化学组成及其GC含量，用于结果分析。

2 结果与讨论

2.1 椰壳的组成分析

椰壳原料的工业分析参照国家标准GB/T 17664—1999方法进行，元素分析采用元素分析仪进行测定；椰壳原料中纤维素、半纤维素和木质素等成分分析均按照美国能源部可再生能源实验室(NREL)的方法进行测定[18]。椰壳的元素分析如下：C 47.49%、H 5.76%、O 40.04%、N 0.05%和S 6.66%；工业分析：水分9.38%、灰分0.74%、挥发分68.92%和固定碳20.96%；成分分析：纤维素33.20%、半纤维素21.80%和木质素28.70%。

2.2 椰壳的热解和燃烧特性分析

在升温速率10 ℃/min、温度40～900 ℃条件下，对椰壳进行热重分析，N2和空气氛围下椰壳的TG/DTG曲线如图1所示。由图1(a)可以看出，椰壳的热解过程大致可以分为脱水、主热解和炭化3个阶段。在N2氛围下，40～200 ℃，椰壳在98.8 ℃有一个小的失重峰，为原料的干燥脱水过程，主要是椰壳中自由水的析出以及部分易分解的结合水的脱除，此阶段的失重率约为2%。椰壳主要的失重过程(主热解阶段)发生在200～400 ℃，椰壳组分在热分解过程中会释放出大量挥发分，失重率约为55.0%，椰壳原料的最大失重峰温度(Tm)在347.8 ℃，并且在最大热失重峰的左侧(286.3 ℃)有明显的独立失重峰。根据文献[19]报道：200～350 ℃的失重峰主要是由半纤维素和纤维素的共同热解释放挥发分而形成的，286.3 ℃失重峰的存在可能是由于椰壳中半纤维素、纤维素和木质素的热解过程互相叠加，而各组分的热解温度区间又有所差别造成的。由于椰壳中半纤维素占三大素总量的26.1%，纤维素占39.7%，二者相差不大而热解温度区间又有所差异，故在椰壳最大热失重峰左侧出现明显的独立热失重峰，而且左侧热解失重峰的大小比最大热解失重峰稍弱。400～900 ℃主要是炭化阶段，椰壳的失重变得相对缓慢，此时，纤维素和半纤维素的热解基本结束，而主要以木质素分子内苯环结构的热解为主。在N2氛围下，椰壳原料热解得到的最终固体残余量为32.0%。

a.N2; b.空气air

由图1(b)看出，在空气氛围下，椰壳较N2中热解更完全，残留量更少，原料最终残余量为6.5%，明显小于N2氛围下的固体残余量32.0%。在空气气氛中，椰壳的DTG曲线有3个失重区，40～200 ℃时，91.5 ℃的失重峰对应原料的干燥脱水过程；在282.1 ℃附近有一个很尖锐的峰，为最大失重峰，而温度较N2氛围下有所提前，说明在有氧的气氛中，椰壳中纤维素和半纤维素在较低温度下剧烈氧化，发生裂解，同时伴随着木质素部分官能团的裂解[20]；465.5 ℃为一个较大辐度的失重峰，这是由于固定碳及残余物的燃烧引起的质量损失。与N2氛围相比，这也是最大的不同之处，说明氧气的存在，可以加速椰壳的热裂解，从而造成固定碳燃烧失重，失重发生的温度更低且失重率更大。由此可见，椰壳在N2氛围下的失重率为68.0%，明显低于空气气氛下的失重率(93.5%)，两者相差25.5个百分点，与椰壳中固定碳含量的差别不大，这是因为在N2氛围下椰壳主要失去的是挥发分，而在空气气氛下除了挥发分的析出外，还产生了固定碳的燃烧失重。

2.3 椰壳热裂解产物的红外光谱分析

2.3.1三维红外光谱分析 图2为椰壳在N2和空气氛围下热解产生的气体实物实时FT-IR检测得到的三维红外光谱图。从三维红外光谱图中吸收带的波数位置以及对应的强度，可以定性地反映热解过程中所产生的气体物质及其释放量随时间或温度的变化趋势。

a.N2; b.空气air

CO2是有机物热解的一个主要产物，其红外特征吸收波数为667和2349 cm-1。从图2(a)中可以看出，CO2气体的释放时间相对比较集中，在10～30 min。3000～4000 cm-1，1300～1800 cm-1为水的特征吸收波数，主要存在2个阶段，第一阶段为初始温度至120 ℃左右，由于样品中物理吸附的水分在进入仪器检测前已经被除去，因此这个阶段仅有少量的水的特征吸收峰，为失去结合水所致。随着温度的升高，进入主要的裂解阶段，温度为200～400 ℃，时间为25～35 min，可观察到大量水的特征吸收峰，此时的水分是由椰壳中纤维素、半纤维素等裂解反应而产生的。

在空气氛围下，如图2(b)所示，椰壳热解产物较N2氛围下简单，气体的释放几乎在同一时间段(25～50 min)，释放的气体有CO2的特征吸收峰，同时还显示CO、H2O和CH4等吸收波数，说明这些气体物质几乎与CO2同一时间段释放。

2.3.2不同时间段的红外光谱分析 椰壳在空气和N2气氛下特定时间段的热解气相产物的红外光谱图如图3所示。

空气air：a.23.5 min； b.42 min； c.51 min

从室温至150 ℃左右为初始阶段，该阶段得到的红外光谱图(由于气体产物较少，谱图未列出)只观察到3950～3500 cm-1和2000～1300 cm-1的一系列尖锐的吸收峰，而这些峰为典型的气态水的吸收峰，说明此时从椰壳表面失去的是结合水，这个阶段与TG、DTG的结果相同。

在空气和N2氛围下，当温度分别达到500和410 ℃后，开始进入缓慢分解阶段，对应的红外光谱图如图3(c)和图3(f)所示。在空气氛围下，由于样品已有90%左右发生了热裂解，红外谱图中仅有比较微弱的水的吸收峰和CO2的吸收峰。而在N2氛围中，CO2、水、CO等气体的析出信号还比较明显，由于第一和第二热解阶段纤维素和半纤维素发生普遍的脱水反应，骨架发生断裂生成羰基化合物，羰基化合物在此阶段进一步受热裂解，进一步生成CO和CO2气体物质。

2.4 裂解产物的Py-GC-MS分析

将椰壳粉末按1.2.2节热裂解方法在400和700 ℃的条件下进行热裂解，将裂解产物在线导入GC-MS联用仪，利用标准质谱库检索相应的相对分子质量和裂解峰信息，对裂解产物进行定性分析，相应的成分分析结果如表1所示。

由表1可以看出，在惰性气体(N2)氛围下裂解，当温度为400 ℃时共检测到39种裂解产物，其总GC含量为98.6%；当温度为700 ℃时共检测到56种裂解产物，其总GC含量为99.6%。裂解产物包括酚类、醛酮类、醇酸类、酯类、烃类及少量的呋喃化合物，其中酚类化合物是椰壳裂解的主要产物，其主要来源于木质素的裂解；醛酮类、醇酸类及酯类化合物则主要来源于纤维素与半纤维素的热解。400 ℃时椰壳裂解的主要产物为1-戊烯-3-醇2.97%、 1,2-二甲基肼3.07%、糠醛2.55%、苯酚9.95%、 2-丁基-2-乙基-3-甲基-噁唑烷5.47%、愈创木酚2.13%、对乙烯基愈创木酚5.14%、 2,6-二甲氧基苯酚3.91%、顺式异丁香酚5.40%、 3,4,5-三甲氧基甲苯2.22%、 2,5-二甲氧基-4-甲苯甲醛5.76%、 4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚8.12%、 4-羟基-3-甲氧基肉桂醛9.98%、 1-(2,4,6-三羟基-3-甲苯基)丁酮4.78%和苯二甲酸(2-乙基己基)辛酯6.19%；700 ℃时椰壳裂解的主要产物为苯酚7.02%、愈创木酚2.54%、对苯二酚2.29%、 3-甲氧基儿茶酚2.67%、对乙烯基愈创木酚4.55%、 2,6-二甲氧基苯酚4.99%、异香草醛3.15%、顺式异丁香酚4.76%、对羟基苯甲酸2.16%、2,5-二甲氧基- 4-甲苯甲醛4.19%、 4-乙氧基-3-甲氧基苯甲醛2.17%、 4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚5.04%、 4-羟基-3-甲氧基肉桂醛5.31%和苯二甲酸(2-乙基己基)辛酯3.19%。

酚类化合物是木质素裂解的主要产物，木质素结构中的苯丙烷单体间的β-5、β-β、β-O- 4等键断裂会生成对乙烯基愈创木酚、 2,6-二甲氧基苯酚、 4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、愈创木酚等酚类化合物。随着裂解温度的升高，木质素支链中不稳定的C—C和C—O等键断裂，并与低温下形成的酚类化合物重整生成芳香类化合物，如苯酚、甲基苯酚、丁香油酚、异丁香酚、1-(2,4,6-三羟基-3-甲苯基)丁酮等[21]。通过对比400 ℃和700 ℃时的裂解产物可以发现：700 ℃时裂解产物的种类明显多于400 ℃，特别是酚类化合物的种类，700 ℃时为18种(45.8%)，而400 ℃时仅为12种(40.0%)，这是由于木质素的结构较为稳定，是生物质原料三大素中最难裂解的成分，400 ℃时木质素尚未完全裂解，因而产生的酚类化合物种类相对较少。1-戊烯-3-醇、糠醛、香草乙酮、高香草醇、 2,5-二甲氧基- 4-甲苯甲醛、丁香醛、 4-羟基-3-甲氧基肉桂醛、 1-(2,4,6-三羟基-3-甲苯基)丁酮等主要是纤维素和半纤维素裂解的产物，由于纤维素和半纤维素在400 ℃之前基本已经裂解完全，因此其热解产物在400和700 ℃时均含有。

表1 椰壳的裂解产物分析结果(N2)

续表1

编号No.时间/mintime化合物名称compound name分子式formulaGC含量GC content/%400 ℃700 ℃3721.670对甲氧基苯甲酸4-methoxybenzoic acidC8H8O3—1.133821.894顺式异丁香酚cis-isoeugenolC10H12O25.404.763922.1162-甲氧基-4-丙基苯酚2-methoxy-4-propylphenolC10H14O2—1.234022.249尼泊金甲酯methyl 4-hydroxybenzoateC8H8O30.691.964122.3674-(3-甲基-2-丁烯基)苯酚4-(3-methyl-2-butenyl)phenolC11H14O1.08—4222.581香草乙酮apocyninC9H10O30.681.164322.723特丁基对苯二酚tert-butylhydroquinoneC10H14O2—1.064423.1433,4,5-三甲氧基甲苯3,4,5-trimethoxytolueneC10H14O32.221.734523.285高香草醇homovanillyl alcoholC9H12O31.391.814623.650对羟基苯甲酸4-hydroxybenzoic acidC7H6O3—2.164723.7512,5-二甲氧基-4-甲苯甲醛2,5-dimethoxy-4-methylbenzaldehydeC10H12O35.764.194823.937香草酸4-hydroxy-3-methoxybenzoic acidC8H8O40.791.184924.0544-乙氧基-3-甲氧基苯甲醛4-ethoxy-3-methoxybenzaldehydeC10H12O30.302.175024.289(E)-阿魏酸(E)-ferulic acidC10H10O41.251.815124.7514-乙烯基联苯4-vinylbiphenylC14H12—1.305224.958阿魏酸ferulic acidC10H10O41.121.495325.121丁香醛syringaldehydeC9H10O41.751.955425.3205,6-二甲氧基-1-茚酮5,6-dimethoxy-1-in-danoneC11H12O30.870.815525.6034-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚2,6-dimethoxy-4-allylphenolC11H14O38.125.045626.0934-羟基-3-甲氧基肉桂醛4-hydroxy-3-methoxy cinnamaldehydeC10H10O39.985.315726.4881-(2,4,6-三羟基-3-甲苯基)丁酮1-(2,4,6-trihydroxy-3-methylphenyl)butan-1-oneC11H14O44.781.895827.130二苯基-2,2′-二甲醛biphenyl-2,2′-dicarboxaldehydeC14H10O20.871.155927.530邻苯二甲酸单丁酯monobutyl phthalateC12H14O40.460.306028.508棕榈酸palmitic acidC16H32O20.330.546128.9163,5-二甲氧基-4-羟基肉桂醛3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamaldehydeC11H12O5—0.986239.383苯二甲酸(2-乙基己基)辛酯phthalic acid, (2-ethylhexyl) octyl esterC24H38O46.193.19

3 结 论

3.1采用TG-FTIR和Py-GC-MS技术对椰壳的热解特性进行了研究。TG分析表明：在N2氛围下，椰壳的最大失重峰温度为347.8 ℃，最后的固体残余量为32.0%；而在空气氛围下，椰壳的热解较N2氛围更完全，固体残余量更少，约为6.5%，且最大热失重温度为282.1 ℃。三维红外光谱分析表明：在N2氛围下，CO2是有机物热解的一个主要产物，其红外特征吸收波数为667和2349 cm-1，释放时间集中在10～30 min；在空气氛围下，释放的气体除了CO2，还有CO、H2O和CH4等。

3.2Py-GC-MS分析表明：椰壳在惰性气体氛围下裂解，当温度为400 ℃时共检测到39种裂解产物，总GC含量为98.6%，其中酚类化合物12种(GC含量40.0%)；当温度为700 ℃时共检测到56种裂解产物，总GC含量为99.6%，其中酚类化合物18种(GC含量45.8%)。