低温甲醇洗冷量问题分析

2020-03-09闫志者

煤化工 2020年1期

闫志者

（中科（广东）炼化有限公司，广东湛江 524000）

低温甲醇洗工艺广泛应用于以煤、石油焦、渣油为原料合成氨、合成甲醇、制氢、生产城市煤气和天然气净化等大型工业化装置，是目前世界范围内合成气净化的主导工艺。该工艺最早由Lurgi GmbH（现在属于Air Liquide SA）在1950年前后发明，并且与Linde共同开发。1955年，第一套商业运行的低温甲醇洗装置建成，净化气用于合成氨和费托合成液体产品[1-2]。

在低温甲醇洗装置实际运行中，存在着各种冷量问题[3-6]。冷量失衡，会导致净化气不合格、制冷冰机超负荷以及甲醇跑损严重等问题。由于低温甲醇洗装置有解吸膨胀制冷和气体压缩放热等过程，属于功热交换网络，只从换热网络夹点分析的角度，难以充分解释，也无法从本质上优化其冷量平衡。为此，笔者拟从过程系统工程（Process Systems Engineering，简称PSE）的角度，从工艺过程、换热网络、公用工程3方面分析低温甲醇洗装置的冷量问题，以期对该问题获得全面的认识，为低温甲醇洗装置的运行提供指导。

1 低温甲醇洗工艺中低温的重要性与获得

该工艺以低温甲醇作为吸收剂，通常在-74℃～-34 ℃、3 MPa～8 MPa 下脱除原料气中的 CO2、H2S 等杂质，并利用甲醇对H2S吸收能力强于CO2的特点，生产富H2S尾气（克劳斯气）和副产纯CO2产品。

1.1 低温的重要性

甲醇洗涤工艺需要低温操作，主要是因为甲醇蒸汽压高、损耗大。同时，低温对于有效气与杂质的高效分离，以及节能降耗非常重要。作为一种醇基溶剂，甲醇可以在低温下使用而不会产生黏度问题。

低压0.1 MPa（1 bar）下不同气体在甲醇中吸收系数见图1[1]。酸性气体在甲醇中的溶解度随温度降低增加显著，而有价值轻组分的溶解度几乎不受温度影响。

图1 低压（1 bar）下不同气体在甲醇中吸收系数

1.2 低温的获得和维持

液态丙烯制冷剂通过蒸发变为-40℃的低温气相，所提供的冷量主要用于平衡酸性气吸收阶段放出的热量；该工艺中吸收所需低温是利用富甲醇中CO2解吸及膨胀的自冷效应获得的。而循环冷却水因为接近环境温度，只用于低温甲醇洗过程中较高温位物流的降温，如热再生塔顶酸性气的冷凝。

2 工艺过程与冷量平衡

低温甲醇洗包含解吸膨胀制冷和气体压缩放热等工艺过程，属于功热交换网络（Work and Heat Exchange Network，简称WHEN），并且解吸膨胀制冷是吸收所需低温冷量的直接来源，对其冷量平衡的研究不能仅限于换热网络，需要从系统集成的角度分析。

功热交换网络是过程工业中，为了同时处理功和热两种能量形式，而出现的过程集成和过程系统工程的新兴领域[7]。

2.1 自冷效应及其限度

2.1.1 自冷效应

自冷效应指在低温甲醇洗工艺中，含CO2的富甲醇降压闪蒸和气提再生时，CO2解吸和膨胀的制冷效应使得系统达到了该工艺的最低温度，该低温冷量又被回收用于冷却甲醇吸收剂的过程。甲醇温度越低，对CO2的吸收率越高，循环甲醇量也相应降低，这有利于获得更低的系统温度。可见，自冷效应本身就是通过系统集成实现的。

富甲醇的自冷效应是低温甲醇洗装置获得系统最低温度的关键。通常自冷效应受原料气CO2浓度、甲醇循环量、富甲醇CO2浓度、解吸初始温度、解吸分压等因素影响。工艺过程中如何创造条件使自冷效应最优化，也就成了生产过程中需要特别注意的问题。

2.1.2 解吸制冷的限度

富甲醇的自冷效应主要是通过CO2的解吸及膨胀实现的。需要注意的是，并非CO2在冷区的解吸越彻底越有利于冷量的回收利用。

早在1986年，美国专利（US4609384）就从克劳斯气中H2S浓度和节能2个角度出发，提出部分CO2在另一个较高的温度下解吸更有利。气提氮气大量增加，需要更多的甲醇用于H2S提浓塔顶部H2S的吸收，相应的H2S提浓塔底需要处理的甲醇量增加。并且，随着CO2的解吸，更多的H2S会被气提出来，导致H2S再吸收段的吸收热明显增加。

基于此，在H2S提浓塔与热再生塔之间，一般设有富H2S甲醇的热闪蒸或热气提再生过程。

2.2 低温吸收的实现（过程集成）

2.2.1 移走吸收过程的热量

如前文所述，低温对于甲醇法脱除酸性气非常重要。然而酸性气在甲醇中的溶解是一个放热过程，原料气中酸性气含量增加，吸收放热量会增加。为了维持吸收酸性气所需的低温条件，必须及时、稳定地移走吸收过程释放的热量。

标准状态（298 K、100 kPa）下，各种气体在甲醇中的溶解热见表1[8]。

表1 各种气体在甲醇中的溶解热（298 K，100 kPa）

通常在吸收阶段，用内部物流换热和丙烯（或液氨）蒸发制冷的方式移走吸收酸性气产生的溶解热。其中，外部制冷单元提供的丙烯制冷剂蒸发制冷是主要方式，内部物流换热冷却可以一定程度减少制冷剂的使用，起到辅助作用。

原料气中带来的CO2和H2S等酸性气越多，吸收时放热越多，需要的制冷剂量相应越大。

2.2.2 足够的CO2浓度

解吸是吸收的逆过程，酸性气在吸收时释放的热量，导致甲醇温度升高；在解吸时吸收热量，导致甲醇温度降低。出吸收塔富甲醇中CO2的浓度越大，在解吸时单位富甲醇产生的冷量越大，温度降低得越多。需要注意的是，并不是富甲醇中吸收CO2的总量越多，就可以获得更低的系统温度。

以半贫甲醇流程为例，出吸收塔富CO2甲醇的CO2浓度高，有利于通过解吸获得较低的半贫甲醇温度；出吸收塔富H2S甲醇的CO2浓度高，则有利于通过CO2的解吸在H2S提浓塔获得更低的系统最低温度。需要注意的是，H2S吸收塔是用（在出塔温度情况下）已经接近饱和的富CO2甲醇降温后，进一步吸收原料气中的H2S。

通过进出吸收塔某段的甲醇温升（即吸收放热情况），可以较直观地反映甲醇中CO2等酸性气浓度的增加情况。在开工和生产调整时，可将温升作为吸收液气比快速调节到位的重要参考[9]。

原料气中较高的CO2浓度、适当的甲醇循环量、理想的吸收场所、较低的吸收温度、较高的吸收压力等，都有利于使出吸收塔的富甲醇达到较高的CO2浓度。兰化曾采用将CO2产品加压后补入原料气的方式提高CO2浓度，成功获得更低的系统温度[10-11]。

2.2.3 解吸冷量的产生和利用

要获得-60℃左右的吸收温度，需要充分保证自冷效应达到最佳程度，并且充分回收利用其冷量。

出吸收塔的富甲醇，经过逐级降压闪蒸，依次回收有效气（H2、CO）、生产中压CO2产品气、释放低压CO2尾气。随着CO2的逐步解吸，富甲醇的温度也逐步降低。为了获得最低的系统温度，在各级降压解吸过程之间，富甲醇可以被冷物料或者制冷剂辅助降温。除降压闪蒸外，也可以通过惰性气气提或者抽真空的形式，进一步降低CO2分压，以促进其解吸。

如上所述，在富甲醇释放低压CO2尾气后，通常会达到系统最低温度。该处高品质的冷量通过换热传递给用于吸收的精洗甲醇。为了节约高品质冷量，一般选用绕管换热器，并采用较小的冷端温差。精洗甲醇被冷却到约-60℃，随后从顶部喷入吸收塔，从而实现低温吸收。

若采用半贫甲醇流程，则富CO2甲醇在最末一次降压闪蒸后达到其最低温度，随后半贫甲醇用泵加压喷入吸收塔的主洗段顶部。

3 换热网络与冷量平衡

3.1 操作夹点问题

夹点技术是目前换热网络分析和优化中普遍采用的方法。张沫[12]通过对3个典型低温甲醇洗流程的换热网络研究，认为虽然低温甲醇洗的具体流程有差异，但其复合曲线都差不多，其换热网络的系统夹点都是由热再生塔重沸器的温度决定的。刘霞[13]取最小换热温差7℃，根据提取的物流数据绘制了低温甲醇洗换热复合曲线，得到总体热物流工艺夹点温度在102.06℃，冷物流工艺夹点温度在95.06℃。

将上述文献中夹点（热端、冷端）数据与低温甲醇洗生产流程相对照，结合操作经验，可以发现低温甲醇洗装置的操作夹点位置在贫富甲醇换热器的热端。该操作夹点一边是冷区（吸收塔、闪蒸塔、H2S浓缩塔等），一边是热区（热再生塔、甲醇水塔等）。冷区没有加热公用工程，且热区基本没有冷却公用工程，跨越该操作夹点的传热量很少。

将贫富甲醇换热器的热端视为操作夹点来控制，可避免更高温度和流量的贫甲醇通过此夹点从热区输入冷区，导致冷量不足；同时避免较低温度的富甲醇通过此夹点输入热再生塔，导致加热公用工程（蒸汽）耗量增加。这对实际操作中的冷量平衡优化具有重要意义。

操作夹点处的温度与流程模拟中的夹点温度略有区别，这主要是由于热区设置有热再生塔顶气水冷器等原因，但这部分气体冷却器负荷相对较小，不影响将贫富甲醇换热器的热端作为操作夹点。