二硫化钨纳米片制备及其钙钛矿太阳能电池空穴传输层应用

王红航，王云祥，杨健君，易子川，徐 凯，张小文，刘黎明*

(1.电子科技大学中山学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室中山分实验室，广东中山 528402;2.桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室，广西桂林 541004)

1 引 言

开发新型太阳能电池历来是光伏技术领域的研究课题。近些年来，获得广泛关注的典型的新型太阳能电池主要包括有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等[1-2]。其中钙钛矿太阳能电池以有机-无机杂化钙钛矿(Organic-inorganic hybrid perovskite)作为光吸收层材料，该材料具有太阳能电池应用所需的诸多优点，如带隙适中且可调、光吸收系数大、载流子扩散长度较长、载流子迁移率高等[3-5]。鉴于上述独特性能，钙钛矿太阳能电池吸引了人们极大的研究兴趣并取得了巨大进展，其光电转换效率由最初的3.8%迅速提高至目前的 23.3%[6-10]。

空穴传输层是常见钙钛矿太阳能电池结构的重要组成部分，其主要作用是降低载流子复合，增强光吸收[11]。常用的空穴传输层材料主要是PEDOT∶PSS，因为它能级匹配性好、载流子迁移率高并且溶解过程简单。但PEDOT∶PSS不仅价格昂贵，而且具有吸湿性和高酸性，容易导致有机层和有机物降解，影响了器件的长期稳定性[12-15]。因此，开发低成本、高稳定性的无机空穴传输层材料是钙钛矿太阳能电池研究的热点之一[16-18]。二维过渡金属硫化物(2D-TMDs)具有特殊的结构和优异的光电、物理化学性能，是潜在的无机空穴传输层材料，近几年吸引了人们极大的研究兴趣[19-21]。其中，二硫化钨(WS2)为典型的TMDs。采用机械剥离、化学气相沉积等方法，可制备高品质的单层或多层WS2，但难以实现量产，且制备工艺与基于溶液法的电池工艺兼容性差[22]。作为空穴传输层应用，WS2纳米片可兼顾制备工艺和光电性能的要求。Le等将WS2纳米片用于有机太阳能电池的空穴传输层，通过紫外臭氧(UVO)处理，调整WS2纳米片的功函数，降低活性层与ITO电极间的空穴传输势垒，取得2.4%的光电转换效率[23]。随后，Kwon等通过提高WS2纳米片的均匀性，将效率提高至3.08%[24]。Kim等将WS2纳米片用作反型结构钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，获得了8.02%的光电效率，并证实了WS2是钙钛矿太阳能电池中有希望取代不稳定的有机空穴传输层的候选材料之一[25]。本文首先采用液相超声剥离法制备WS2纳米片，然后基于工艺兼容性好的溶液旋涂法将其引入钙钛矿太阳能电池中用作空穴传输层，并详细研究了WS2空穴传输层对电池性能的影响规律。

2 实 验

2.1 实验材料及钙钛矿前驱体溶液配制

实验采用的PbI2(99.9%)和PC61BM(＞99%)、CH3NH3I(99%)、BCP(99.9%)和 Ag(99.999%)、氯苯(无水级)、DMF(无水级)、DMSO(无水级)、NMP(99.9%)和异丙醇(99.5%)的采购情况同参考文献[26]。上述试剂均未做进一步提纯处理，样品均利用高精度电子天平准确称取备用。将 PbI2、CH3NH3I溶于 DMF、DMSO 溶剂中，70 ℃加热搅拌配置CH3NH3PbI3溶液;将PC61BM溶于氯苯中，配制PC61BM氯苯溶液(浓度为20 mg/mL);将BCP溶于异丙醇中，配制BCP异丙醇溶液(浓度为0.5 mg/mL)。

2.2 器件结构及制备

电池的基本结构为ITO/WS2/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag，电池制备基于溶液旋涂法。器件阳极氧化铟锡物(ITO)导电玻璃的表面方块电阻为10 Ω，将其处理后待用。处理过程依次包括:激光刻蚀，用洗涤剂擦洗，用去离子水、丙酮、异丙醇依次超声波清洗20 min，用氮气枪吹干，最后UVO辐照10 min。采用液相超声法制备WS2纳米片溶液，结合旋涂法制备2D WS2薄膜，制备流程如下:在空气中，称取0.5，1，2 g的WS2粉末置于烧杯中，加入到10 mL NMP溶液中，在超声波细胞破碎仪中超声若干时间，使之分散均匀，然后在室温下将保存在烧杯中的溶液超声波处理若干小时，超声处理后将溶液冷藏静置10 h;将超声后的悬浊液转移到离心管中;将离心管置于离心机，以9 000 r/min离心转速进行离心，离心时间30 min，收集上清液的四分之三，分别得到浓度为0.5，1，2 的 WS2溶液。用移液枪取50 μL WS2溶液滴加到ITO基底上进行旋涂，旋涂速度为3 000 r/min，时间为30 s，最后形成WS2纳米片空穴传输层。为去除残留水分，将旋涂完成后的基片放置在120℃的热板上15 min;将基片转移至手套箱(H2O ＜1.0×10-5，O2＜1.0×10-5)，先以5 000 r/min旋涂MAPbI3溶液，然后100℃退火10 min;以2 000 r/min旋涂PC61BM氯苯溶液制备电子传输层，其厚度约50 nm;以4 000 r/min旋涂BCP异丙醇溶液制备阴极缓冲层，其厚度约50 nm;最后将样品移入真空无机镀膜腔中，在1×10-3Pa真空度下蒸镀Ag电极薄膜，其厚度约100 nm。至此，具有二硫化钨纳米片空穴传输层的钙钛矿型太阳能电池器件制备基本完成，器件的有效面积为0.15 cm2。

2.3 测试表征

实验中，薄膜表面形貌表征采用扫描电子显微镜(FEI，Inspect);薄膜的结晶状态和化学组成分析采用X射线衍射仪(Bede，D1)、拉曼光谱仪(Horiba Jobin Vyon，HR-800)和X射线光电子能谱仪(TSE lab，250Xi);器件的J-V特性曲线在AM 1.5 G(太阳光模拟器，JapanSAN-EI，ELS 155(XE))100 mW/cm2光照条件下，采用数字源表(Keithley 2400)进行测试。

3 结果与讨论

3.1 WS2纳米片的微结构和组分

如图1所示为不同液相超声剥离时间获得的WS2纳米片的 SEM图像。从中可见，超声4 h时，WS2还未被剥离下来，材料的尺寸较大，WS2存在明显团聚。超声时间为8 h时，WS2开始被剥离下来，片层团聚的现象相比4 h减少了很多。继续延长超声时间，可以明显地观察到WS2逐渐被剥离下来，二维层状结构的WS2堆积、团聚现象逐渐减少，片层尺寸逐渐减小。超声时间为12 h后，层状结构较为明显，片层尺寸有了明显的减小。超声时间为20 h时，剥离效果更加明显，WS2片层尺寸进一步变小，相当一部分尺寸分布在200～300 nm之间，并且数量可观。因此，相比而言，超声时间为20 h时的剥离效果最好，WS2纳米片尺寸较小，便于通过溶液旋涂法制备WS2纳米片薄膜，适合引入钙钛矿太阳能电池中，用作空穴传输层[20]。

如图2所示为液相超声剥离20 h制备的WS2纳米片的拉曼光谱。从图中可以看到A1g(面内振动)和(垂直面内振动)分别出现在356.8 cm-1和419.5 cm-1处，两峰间距为62.7 cm-1，参考 SARKAR[27]和 GUTIERREZ[28]等对WS2纳米片的拉曼光谱研究结果，可判断本文剥离下来的WS2为3～5层WS2纳米片。从图中还可发现，A1g声子振动的强度略强于，这主要来源于S原子平面内振动的A1g占主导[29]。根据文献报道，如果声子振动的强度高于A1g声子振动的强度，则的振动模式为WS2主要的振动模式，该情况说明剥离时WS2结构发生了改变，但这种改变是我们不希望看到的，W—S的结构受到了影响，造成了WS2结构稳定性降低[30-31]。上述拉曼光谱分析表明，成功制备了结构稳定的WS2纳米片。

图1 不同超声剥离时间制备的WS2纳米片的SEM图像。(a)超声剥离4 h;(b)超声剥离8 h;(c)超声剥离12 h;(d)超声剥离20 h。Fig.1 SEM images of WS2nanosheets with different supersonic exfoliation time.(a)Supersonic exfoliation time of 4 h.(b)Supersonic exfoliation time of 8 h.(c)Supersonic exfoliation time of 12 h.(d)Supersonic exfoliation time of 20 h.

图2 WS2纳米片的拉曼光谱Fig.2 Raman spectrum of WS2nanosheets

如图3所示为液相剥离20 h制备的WS2纳米片的XPS图谱。由图3(a)XPS全谱图可见，样品主要元素组成为W和S。此外，谱图中出现的O 1s和C 1s的光电子特征峰可归属于表面吸附或污染引入的O和C，由于在大气环境下制备和存放，样品表面很容易引入O和C污染。图3(b)所示为W 4f精细谱，其中两个光电峰为对称的高斯-洛伦兹峰，说明W没有出现明显的价态叠加。中心结合能位置为32.8 eV和35.4 eV的两个光电子峰分别对应W 4f7/2和W 4f5/2，根据文献报道，W的价态为+4价，归属于WS2，说明所制备的WS2相对较纯[32-33]。

图3 WS2纳米片的XPS图谱。(a)XPS全谱图;(b)W 4f光电子峰。Fig.3 XPS spectrum of WS2nanosheets.(a)XPS survey spectrum.(b)Photoelectric peak of W 4f.

3.2 基于WS2纳米片空穴传输层的电池性能

如前所述，超声剥离20 h获得WS2纳米片溶液，再通过溶液旋涂工艺制备了WS2纳米片薄膜，将其作为空穴传输层引入钙钛矿太阳能电池中。如图4所示为0.5，1，2 mg/mL 3种不同浓度WS2纳米片溶液制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。图4中插图为电池器件的能级示意图，可见WS2纳米片与相邻的ITO阳极和MAPbI3钙钛矿活性层实现了较好的能级匹配，可有效传输空穴，阻挡电子[34]。由图可见J-V曲线呈现S型，分析认为，这与WS2纳米片空穴传输层薄膜的质量有关。因为通过旋涂法难以获得连续致密并且是均匀超薄的WS2纳米片空穴传输层薄膜，这样WS2纳米片空穴传输层与ITO阳极以及钙钛矿活性层之间的界面接触较差，增加了器件的串联电阻，也容易产生漏电。因而在J-V曲线起始段，J快速降低，使得J-V曲线呈现S型。

图4 不同浓度的WS2纳米片溶液制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，插图为电池能级示意图。Fig.4 J-V curves of the perovskite solar cells with different concentrations of WS2nanosheets.Inset is the energy level diagram of the studied solar cells.

表1列出了电池的主要光电性能参数。结果表明，当WS2纳米片溶液浓度为1 mg/mL时，电池性能相比最好，其光电转换效率PCE达到6.3%。而WS2纳米片溶液浓度为0.5 mg/mL时，电池的短路电流Jsc虽然较高，但填充因子FF(0.43)却比1 mg/mL时(0.51)低，表明 WS2纳米片溶液浓度为0.5mg/mL时制备的钙钛矿活性层质量相对较差[35]。当WS2纳米片溶液浓度达到2 mg/mL时，制备的电池开路电压Voc略有提高，但相比1 mg/mL时，Jsc和FF均不同程度降低，导致电池的PCE明显降低。主要原因是随着WS2纳米片溶液浓度增加，旋涂制备的WS2纳米片薄膜厚度增大，导致器件的串联电阻增大，从而影响了电池的光电性能[36]。

表1 不同浓度的WS2纳米片溶液制备的钙钛矿太阳能电池的性能参数Tab.1 Performance parameters of the perovskite solar cells with different concentrations of WS2nanosheets

本文的参比电池的基本结构为ITO/PEDOT∶PSS/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag，其中用WS2纳米片空穴传输层薄膜直接取代了PEDOT∶PSS。其中参比电池的 Jsc=22.42 mA/cm2，Voc=0.76 V，FF为0.7，PCE为11.9%。相比而言，采用WS2纳米片空穴传输层的电池的Jsc、FF和PCE均有较大幅度降低。这主要归因于WS2纳米片空穴传输层的成膜质量较差。本文证实WS2纳米片可作为空穴传输层候选材料的同时，也表明提高电池性能的关键是优化成膜工艺，制备高质量的WS2纳米片空穴传输层薄膜。

钙钛矿活性层薄膜的微观形貌和结晶状态是影响钙钛矿电池性能的关键因素之一。分析认为，当WS2纳米片溶液浓度为1 mg/mL时，制备的WS2纳米片薄膜具有较合适的厚度，并且有利于后续制备高质量的钙钛矿活性层薄膜。为了验证上述结论，采用SEM和XRD表征了WS2纳米片溶液浓度为1 mg/mL时，所制备钙钛矿活性层薄膜的微结构。

如图5所示，给出了WS2纳米片薄膜上生长的MAPbI3钙钛矿活性层的SEM图像。从图5可见，钙钛矿薄膜连续致密，薄膜的晶粒尺寸较大，典型尺寸为500 nm左右。

图6为WS2纳米片薄膜上生长的MAPbI3钙钛矿活性层的XRD图谱。图中3个尖锐的衍射峰分别归属于MAPbI3的(110)、(220)和(114)衍射峰，并且没有发现PbI2和CH3NH3I的衍射峰，说明PbI2与CH3NH3I完全反应生成了钙钛矿活性层薄膜，并且成膜质量高、结晶性能好[37]。这也进一步说明了WS2纳米片溶液浓度为1 mg/mL时，有利于实现综合性能较好的钙钛矿太阳能电池。

图5 MAPbI3钙钛矿活性层薄膜的SEM图像Fig.5 SEM image of MAPbI3perovskite active layer

图6 MAPbI3钙钛矿活性层的XRD图谱Fig.6 XRD spectrum of MAPbI3perovskite active layer

4 结 论

开发新型无机空穴传输层材料是钙钛矿太阳能电池研究的一个热点，而二维过渡金属硫化物具有特殊的结构和优异的光电、物理化学性能，是潜在的无机空穴传输层材料。本文首先采用液相超声剥离法制备WS2纳米片，通过SEM、拉曼光谱、XPS等表征证明所制备的WS2纳米片具有较高品质。基于溶液旋涂法，将WS2纳米片引入了钙钛矿太阳能电池中用作空穴传输层。重点研究了WS2纳米片溶液浓度对电池光电性能的影响。结果表明，当WS2纳米片溶液浓度为1 mg/mL时，制备的WS2纳米片空穴传输层具有较合适的厚度，并且后续在其上生长的钙钛矿活性层成膜质量高、结晶性能好，电池最终取得了6.3%的光电转换效率。结果证实WS2纳米片可作为新型无机空穴传输层材料用于钙钛矿太阳能电池。