巯基改性SBA-15的制备及其对Cr6+的吸附

程福强, 吉田田, 薛敏, 孟子晖, 吴玉凯

巯基改性SBA-15的制备及其对Cr6+的吸附

程福强, 吉田田, 薛敏, 孟子晖, 吴玉凯

(北京理工大学 化学与化工学院, 北京 100081)

环境中存在的重金属铬对人体健康有严重的危害, 本研究采用水热共缩聚法制备了一种对Cr6+有较高吸附能力的介孔材料SBA-15-SH。经红外光谱证实, 通过使用改性硅源3-巯丙基三甲氧基硅烷, 对SBA-15成功实现了巯基改性。经扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察, 所制备的材料呈棒状, 具有均匀的孔道结构, 孔径约为7 nm。将制备材料用于重金属Cr6+的吸附, 研究了吸附时间、环境温度、Cr6+溶液pH和初始浓度以及吸附剂用量对吸附剂吸附性能的影响。研究表明: 该材料吸附Cr6+的平衡吸附时间约10 min, 吸附过程符合Langmuir方程与伪二级动力学模型。当Cr6+溶液pH为4.0、吸附温度在25~45 ℃时, 介孔材料SBA-15-SH对Cr6+吸附量最大, 达到6.85 mg/g。将本方法用于自来水和工业废水中Cr6+的吸附, 回收率介于95%~105%之间。

介孔材料; 巯基改性; Cr6+; 吸附性能

重金属铬在环境中主要以Cr3+和Cr6+两种形式存在, 易通过食物链富集, 对生物和人体健康构成严重威胁, 并造成严重的环境污染[1]。相比于Cr3+, Cr6+具有更高的流动性, 且毒性更大, 是我国总量控制的指标之一。根据我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)与《废水综合排放标准》(GB8978- 1996), 生活饮用水和地面水中Cr6+的最高容许浓度为0.05 mg/L, 工业废水中Cr6+及其化合物的最高容许排放浓度0.50 mg/L。目前去除水体中Cr6+的方法多为电化学法、沉淀法、离子交换法、反渗透法和混凝法等[2], 但这些方法成本较高、操作繁琐、易造成二次污染。通常来讲, 吸附法材料便宜易得、成本低、操作简单、去除效果好, 因而被广泛应用于水处理领域[3-4]。常用的吸附剂有活性炭[5]、超滤膜[6]、白云石[7]、氧化石墨烯[8]、氧化铁纳米颗粒[9]等, 然而它们普遍存在吸附量低、平衡时间长、选择性差等缺点。介孔材料以其比表面积高、孔道均一有序、机械稳定性和热稳定性良好, 在吸附[10]、催化[11]、能量储存[12]、药物传输[13]等方面得到广泛应用。郭露露等[14]用乙酸钴对SBA-15进行改性, 用于环己基过氧化氢分解反应, 转化率达98.1%。Hong Yang等[15]对硅基介孔材料进行氨基修饰后用于Cu2+吸附, 3 min内吸附率达92%。巯基是常见的金属络合物质, 广泛应用于生物领域[16], 巯基改性多孔材料用于去除重金属离子的研究也有报导[17-18], Wu等[18]用巯基改性MCM-41去除Ag+、Cu2+等, 结果显示Ag+的去除率达到91.5%, Cu2+去除率达到63.3%。

基于巯基改性多孔材料在吸附重金属离子方面的优势, 本工作首先制备了巯基改性介孔材料SBA-15-SH, 并对Cr6+进行吸附, 通过优化吸附时间、吸附温度、吸附溶液pH等来确定最佳吸附条件。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS, 纯度96%, 梯希爱化成工业发展有限公司); 聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段聚合物(P123, 纯度98%, 平均相对分子质量5800, 百灵威科技有限公司); 正硅酸乙酯(TEOS, 纯度98%, 百灵威科技有限公司); 浓盐酸(质量分数37%, 国药集团化学试剂有限公司); 乙醇(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)。重铬酸钾(分析纯, 百灵威科技有限公司); 二苯碳酰二肼(纯度: 98%, 百灵威科技有限公司)。

BS 224 S型电子天平(深圳市泰力仪器仪表有限公司); DF-系列加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司); DZF-600型真空干燥箱(上海博迅实业有限公司); XL-30型扫描电子显微镜(SEM, PHILIPS CZECH公司); JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM, 日本JEOL公司); UV-4802s型紫外可见分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司); Nexus 870型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 SBA-15的制备

称取9.89 g模板剂P123置于500 mL圆底烧瓶中, 加入250.0 mL超纯水, 加热溶解后, 迅速加入60.0 mL浓盐酸, 以300 r/min速度搅拌至溶液透明澄清。待温度降至38 ℃用恒压滴液漏斗逐滴加入20.8 g TEOS, 搅拌24 h后, 将其转移至水热反应釜中, 在100 ℃下水热晶化48 h。得到的产物取出抽滤后, 用乙醇和超纯水洗涤, 干燥后, 在500 ℃下煅烧6 h除去模板, 即得到SBA-15。

1.2.2 SBA-15-SH的制备

称取8.0 g 模板剂P123, 溶解在195.7 g超纯水中, 室温搅拌2 h; 加入51.0 g浓盐酸, 在40 ℃下搅拌30 min后, 加入15.4 g TEOS搅拌30 min。再加入1.6 g MPTMS, 40 ℃下搅拌20 h后, 转移至水热反应釜中, 100 ℃下水热晶化24 h。将产物取出抽滤后, 用乙醇反复洗涤, 除去模板剂P123, 60 ℃下干燥即得到SBA-15-SH。

1.2.3 静态吸附实验

1) 六价铬标准曲线的绘制

六价铬标准溶液配制: 配制浓度为1.00 mg/L的重铬酸钾溶液为母液, 分别稀释至0.50、0.20、0.10、0.05及0.01 mg/L备用。

根据GB /T5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》, 采用二苯碳酰二肼分光光度法检测溶液中的Cr6+浓度。取5.00 mL上述溶液, 加入0.5 mL硫酸及0.5 mL二苯碳酰二肼丙酮溶液, 在波长为540 nm处测量吸光度。以Cr6+浓度与吸光度绘制关系曲线, 得到线性回归方程为=0.6881– 0.0058, 线性相关系数2=0.998, 线性范围为0.01~ 1.00 mg/L。

2) 吸附实验

取0.50 mg/L六价铬溶液100.0 mL, 加入SBA-15或SBA-15-SH进行吸附, 取吸附后上清液10.0 mL, 用0.22 μm的尼龙滤膜过滤, 分别取过滤前及过滤后的溶液5.0 mL, 以二苯碳酰二肼为螯合剂, 采用紫外分光光度计测定吸附后溶液中Cr6+的浓度, 前后浓度相差较小以此排除尼龙滤膜的影响。吸附量和吸附率分别按公式(1~2)进行计算。

式中,表示吸附容量(mg/g);0、C分别表示吸附前后溶液中的六价铬离子的浓度(mg/L);是吸附材料的质量(g);表示吸附溶液的体积(L)。

3) 吸附溶液pH以及吸附温度对吸附效果的影响

取10.0 mg SBA-15-SH, 对0.50 mg/L Cr6+溶液进行吸附, 用磷酸盐缓冲溶液调节Cr6+溶液pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0, 吸附过程在恒温箱中进行, 温度分别设定为25、30、35、40和45 ℃。

4) 吸附等温线和吸附动力学的研究

取10.0 mg SBA-15-SH, 对0.05、0.10、0.30、0.50、0.80和1.00 mg/L Cr6+溶液进行吸附。对 1.00 mg/L Cr6+溶液进行吸附动力学研究, 吸附时间分别为5、10、15、20、30和60 min。

5) 吸附剂用量对吸附效果的影响

取2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0和50.0 mg SBA-15-SH吸附0.50 mg/L Cr6+溶液, 探究吸附剂用量对吸附效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 介孔材料的电镜表征

图1 为SBA-15改性前后形貌, 如图1(a, c)所示, SBA-15改性前后均为棒状结构, 长度约为700 nm。由图1(b, d)可见, 材料改性前后孔道结构基本一致, 孔径约为7 nm。

2.2 介孔材料的红外表征

采用美国Thermo Nicolet公司的Nexus 870 型傅立叶变换红外光谱仪分别对SBA-15和SBA- 15-SH两种材料进行分析, 通过对红外谱图中Si–O–Si、Si–OH等特征基团的分析, 对两种材料进行定性研究。从图2可看出, SBA-15与SBA-15-SH在1078 cm–1处均有一个较强的宽吸收峰, 根据二氧化硅红外标准图谱, 此峰对应于介孔二氧化硅骨架中Si–O–Si的伸缩振动峰, 说明巯基的引入没有破坏二氧化硅的骨架结构。958 cm–1附近吸收峰对应Si–OH的弯曲振动峰, 而1637和3500 cm–1处吸收峰分别对应水分子的H–O–H弯曲振动峰和水分子–OH反对称伸缩振动峰。另外, SBA-15-SH在2565 cm–1处出现的吸收峰对应–SH的剪式振动峰, 表明巯基基团成功地嫁接到SBA-15上[19]。

图1 SBA-15改性前后形貌表征

(a) SEM image and (b) TEM image of SBA-15; (c) SEM image and (d) TEM image of SBA-15-SH

2.3 Cr6+溶液pH对吸附效率的影响

控制温度为25 ℃, 通过加入磷酸盐缓冲溶液, 改变Cr6+溶液pH进行吸附实验, 结果如图3所示。当Cr6+溶液pH低于4.0时, SBA-15-SH材料对Cr6+吸附率随pH增加而增大, 这是因为在该范围内Cr6+存在形式为HCrO4–[20], 溶液中H+会与Cr6+发生竞争吸附, 提高溶液 pH, 溶液中H+浓度下降, Cr6+与巯基有更多的接触机会, 有利于Cr6+的吸附。然而, 随着溶液pH继续增加, Cr6+存在形式变为Cr2O72–[20],该离子空间结构较大不易进入孔道, 减少了与巯基的接触。SBA-15-SH对Cr6+的吸附主要是通过表面的巯基与Cr6+生成稳定的螯合物, 所以随着与巯基接触的Cr6+的减少, 吸附率也逐渐降低。因此, 在以下吸附实验中, 控制Cr6+溶液pH为4.0。

图2 介孔材料的红外衍射图谱

图3 溶液pH对改性材料吸附Cr6+的影响

2.4 吸附过程温度对吸附效率的影响

通常来说, 吸附过程中环境温度对吸附效率影响较大, 这是因为高温使分子热运动加快不利于吸附, 因此本研究在控制Cr6+溶液pH为4.0的同时, 通过改变恒温箱温度, 考察SBA-15-SH对Cr6+的吸附效果。如图4, 在25~40 ℃区间内, 吸附率无明显变化, 可见SBA-15-SH适用温度范围较大, 因此吸附过程可以在室温下进行。

2.5 吸附动力学研究

如图5, 吸附平衡后, SBA-15对Cr6+吸附率小于10%, 而SBA-15-SH对Cr6+吸附率高达81.0%。SBA-15-SH对Cr6+的吸附可分为两个阶段: 第一阶段吸附速率快, 吸附率在短时间(8 min)内大幅提高; 第二阶段吸附速率变慢, 且10 min 后吸附趋于稳定, 达到吸附平衡。这是因为初始阶段吸附剂表面有大量的活性位点, Cr6+易被吸附, 随着吸附时间的延长, 吸附剂表面活性位点减少, 吸附变慢。对上述数据分别进行伪一级与伪二级动力学模型拟合, 结果如表1所示。其中伪二级动力学模型相关系数为0.9950, 得到的最大吸附量为6.930 mg/g, 与实验结果较为相符, 确定该吸附过程为伪二级动力学吸附。

图4 环境温度对SBA-15-SH吸附Cr6+的影响

图5 改性前后对Cr6+吸附动力学研究

2.6 Cr6+初始浓度对吸附量的影响

在25 ℃下, 控制Cr6+溶液pH为4.0, 吸附剂SBA-15-SH用量为10.0 mg时, 通过改变Cr6+溶液的浓度, 进行等温吸附研究。由图6可以看出, 随着Cr6+初始浓度的增大, 平衡吸附量总体呈增大趋势, 最终趋于饱和。这主要是因为Cr6+的初始浓度较低时, 吸附剂中的巯基与Cr6+还没有完全发生反应, 吸附能力未充分发挥, 所以吸附量较低。随着Cr6+初始浓度的增大, 吸附剂逐渐达到饱和状态, 吸附量逐渐增大。Cr6+浓度为0.80 mg/L时, 吸附量达到最大6.85 mg/g。为了探究其吸附机理, 对数据进行等温吸附拟合, 结果如表2所示, 吸附结果符合Langmuir方程, 说明吸附过程为化学单层吸附。因此当Cr6+初始浓度较高时, 与巯基结合的量也越多, 随着Cr6+初始浓度的增大, 吸附量逐渐增大, 当巯基完全与Cr6+结合后, 吸附量达到饱和。

2.7 SBA-15-SH用量对吸附的影响

控制Cr6+溶液浓度为1.0 mg/L, 实验考察了吸附剂SBA-15-SH的用量对吸附的影响, 结果如图7所示。吸附率随SBA-15-SH用量增加而增大, SBA- 15-SH用量为20.0 mg时, 吸附率达到95%以上, 且趋于稳定达到饱和。

表1 吸附动力学拟合结果

e: maximal adsorption capacity;q: adsorption capacity at;: Lagergren constant

图6 Cr6+初始浓度对吸附的影响

表2 等温吸附数据拟合

e: equilibrium concentration;e: adsorption capacity;: Langmuir constant;m: maximal adsorption capacity;: Freundlich constant

2.8 吸附机理

如图8所示, 硅烷偶联剂水解生成硅羟基, 与介孔材料表面的硅羟基缩合, 从而将巯基基团嫁接到介孔材料表面。吸附过程中, 巯基与重金属离子螯合, 发生配位作用, 形成稳定的配位化合物, 从而达到吸附的目的。

2.9 实际样品分析及加标回收实验

在对吸附温度、吸附样品Cr6+溶液pH以及吸附剂用量等条件优化后, 为了验证方法的可靠性, 实验在自来水及工业废水中分别添加0.2、0.5和1.0 mg/L的3种浓度的Cr6+溶液, 每种添加水平的样品3份, 利用SBA-15-SH进行相应吸附及检测实验, 加标回收实验结果如表3所示。从表3看出, 采用SBA-15-SH对自来水和工业废水进行吸附实验, 有较好的回收率, 该材料可用于去除生活饮用水和工业废水中铬离子。

图7 吸附剂用量对Cr6+吸附的影响

图8 巯基和重金属离子的螯合机理

表3 实际水样中Cr6+的测定

3 结论

研究采用3-巯丙基三甲氧基硅烷作为硅烷化试剂, 以P123为模板剂, 制备了巯基改性的介孔材料SBA-15-SH, 对Cr6+实现了高效快速吸附, 吸附过程在弱酸性或中性条件下效果较好, 且不受吸附温度的影响。吸附过程为单层化学吸附, 吸附平衡时间短。在实际水样吸附实验表明, 该方法准确度高, 可实现环境废水中Cr6+的处理。

[1] KHEZAMI L, CAPART R, Removal of chromium(VI) from aqueous solution by activated carbons: kinetic and equilibrium studies., 2005, 123(1/2/3):223–231.

[2] NAJAFI M, YOUSEFI Y, RAFATI A A. Synthesis, characterization and adsorption studies of several heavy metal ions on amino-functionalized silica nano hollow sphere and silica gel., 2012, 85: 193–205.

[3] HAO T, YANG C, RAO X H,. Facile additive-free synthesis of iron oxide nanoparticles for efficient adsorptive removal of Congo red and Cr(VI)., 2014, 292: 174–180.

[4] HE J W, LONG Y, WANG Y Y,. Aerosol-assisted self-assembly of reticulated N-doped carbonaceous submicron spheres for effective removal of hexavalent chromium., 2016, 8(26): 16699–16707.

[5] MA J X, WANG Z, SHI Y,. Synthesis and characterization of lysine-modified SBA-15 and its selective adsorption of scandium from a solution of rare earth elements., 2014, 4(78): 41597–41604.

[6] AROUA M K, ZUKI F M, SULAIMAN N M. Removal of chromium ions from aqueous solutions by polymer-enhanced ultrafiltration., 2007, 147(3): 752–758.

[7] ALBADARIN A B, MANGWANDI C, AL-MUHTASED A H,. Kinetic and thermodynamics of chromium ions adsorption onto low-cost dolomite adsorbent., 2012, 179(1): 193–202.

[8] JANIK P, ZAWISZA B, TALIK E,. Selective adsorption and determination of hexavalent chromium ions using graphene oxide modified with amino silanes., 2018, 185(2): 117–124.

[9] KHARE N, BAJPAI J, BAJPAI A K. Graphene Coated Iron Oxide (GCIO) nanoparticles as efficient adsorbent for removal of chromium ions: preparation, characterization and batch adsorption studies., 2018, 10: 148–162.

[10] ZHAO D, SUN J, LI Q,. Morphological control of highly ordered mesoporous silica SBA-15., 2000, 12(2): 275–279.

[11] ISABEL D H, GÓMEZ-RUIZ SANTIAGO, PÉREZ YOLANDA,. Mesoporous SBA-15 modified with titanocene complexes and ionic liquids: interactions with DNA and other molecules of biological interest studied by solid state electrochemical techniques., 2018, 47(37): 12914–12932.

[12] NIU Y F, WANG H, ZHU X L,. Ru supported on zirconia- modified SBA-15 for selective conversion of cellobiose to hexitols., 2014, 198: 215–222.

[13] WANG Y L, ZHU L, GUO B L,. Mesoporous silica SBA-15 functionalized with phosphonate derivatives for uranium uptake., 2014, 38(8): 3853–3861.

[14] GUO LU-LU, LI LI-XIA, HE PENG-CHENG,. Mesoporous material Co/SBA-15 as catalyst for the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide., 2017, 32(5): 543–549.

[15] YANG H, XU R, XUE X M,. Hybrid surfactant-templated mesoporous silica formed in ethanol and its application for heavy metal removal., 2008, 152(2): 690–698.

[16] CHIAMVIMONVAT N, O’ROURKE B, KAMP T J,. Functional consequences of sulfhydryl modification in the pore-forming subunits of cardiovascular Ca2+and Na+channels., 1995, 76(3): 325–334.

[17] ZHU W J, LI X T, MA W H,. Synthesis of thiol-functionalized mesoporous silica and the thermodynamics of the adsorption of Cr2O72–., 2014, 45(16): 16033–16038.

[18] WU S, LI F, XU R,. Synthesis of thiol-functionalized MCM-41 mesoporous silicas and its application in Cu(II), Pb(II), Ag(I), and Cr(III) removal., 2010, 12(6): 2111–2124.

[19] ALHHUMAIMESS M S. Sulfhydryl functionalized activated carbon for Pb(II) ions removal: kinetics, isotherms, and mechanism,, 2019,DOI: 10.1080/01496395. 2019.1589513.

[20] LIU T, LI H, LI Z,. Removal of hexavalent chromium by fungal biomass of Mucor racemosus: influencing factors and removal mechanism., 2007, 23(12): 1685–1693.

Thiohydroxy-functionalized Mesoporous Materials: Preparation and its Adsorption to Cr6+

CHENG Fu-Qiang, JI Tian-Tian, XUE Min, MENG Zi-Hui, WU Yu-Kai

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Chromium ion accumulation in environment is a health hazard to human being. A thiohydroxy-functionalized mesoporous material SBA-15-SH as adsorbent was prepared by the hydrothermal polycondensation method in this study. When 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used as the silicon source, SBA-15 was successfully modified with the thiohydroxy group confirmed by FTIR. This designed mesoporous material was rod-like with regular and well-defined channel systems of 7 nm. The adsorption capacity of SBA-15-SH to Cr6+was affected by the adsorption temperature, Cr6+solution pH and its initial concentration together with the adsorbent dosage. The adsorption equilibrium was reached in 10 min which obeyed the Langmuir adsorption equation and the pseudo second-order kinetic mode. The maximum adsorption capacity of SBA-15-SH to Cr6+was 6.85 mg/g when the Cr6+solution pH and adsorption temperature was controlled at 4.0 and 25–45 ℃, respectively. This functionalized mesoporous material was successfully applied in spiked tap-water and industrial waste water, and the recovery rate can reach 95%–105%.

mesoporous materials; thiohydroxy-functionalized; Cr6+; adsorption performance

O647

A

1000-324X(2020)02-0193-06

10.15541/jim20190103

2019-03-11;

2019-05-28

国家自然科学基金(21874009) National Natural Science Foundation of China (21874009)

程福强(1993–), 男, 硕士研究生. E-mail: 18801322275@163.com

CHENG Fu-Qiang (1993–), male, Master candidate. E-mail: 18801322275@163.com

薛敏, 副教授. E-mail: minxue@bit.edu.cn

XUE Min, associate professor. E-mail: minxue@bit.edu.cn