不同生活垃圾组分热解炭化特性与热解焦傅里叶红外光谱表征*

李文涛，柴宝华，王美净，刘一秀，高丽娟，韩晓峰

（中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司，西安 710065）

0 引 言

随着我国城镇化进程加快，城市生活垃圾（municipal solid waste, MSW）产量剧增，“垃圾围城”现象日愈严重[1-2]。MSW常用处理方法有卫生填埋、堆肥、焚烧、热解等。填埋法容易造成地下水污染、土地资源紧张、温室气体排放等[3-4]。堆肥法处理效率低、原料适应性差、产品肥效低、残留物易造成二次污染。焚烧技术对 MSW 的减量化、资源化效果显著[4-5]，但在MSW焚烧过程中，产生二噁英等污染物，对环境和人类造成危害[4]，“邻避效应”问题仍较为突出。热解技术是对 MSW 进行绝氧热处理，从源头上杜绝二噁英生成，可真正意义上实现MSW“减量化、资源化、无害化”处理[6-8]。

MSW有机组分包括纸张、木屑、塑料、橡胶、织物、厨余等[9]。不同有机组分在热解过程中表现出不同的热解特性。如陈国艳等[10]考察了恒温工况下 MSW 典型组分的热解特性，分析了热解气成分和含量随时间的变化规律；陈义胜等[11]研究了不同升温速率下四种典型城市生活垃圾的热解特性和动力学特性；ZHOU 等[12]采用热重−红外联用分析仪（TG-FTIR）联用技术考察了稻壳、杨木、聚氯乙烯（PVC）等MSW主要有机组分的失重热性及热解气相产物的FTIR特性；LAI等[13-15]研究了不同反应气氛下垃圾组分的动力学特性和红外特性。

关于MSW主要有机组分的热解特性及FTIR表征虽有报道，但关于 MSW 主要有机组分在不同升温速率下的热解炭化特性和热解焦的 FTIR表征分析却鲜有报道。本研究选取MSW中6种有机成分进行热解炭化实验，考察原料种类、热解速率等因素对热解焦产物产率的影响，并对热解焦产物进行FTIR表征分析。

1 实验部分

1.1 原料

MSW中有机成分主要包括纸张、木屑、塑料、橡胶、织物、厨余等。本实验所用原料如表1所示。实验前对原料进行破碎、筛选和干燥处理。对于塑料、橡胶等韧性好、不易破碎的原料，实验前将其剪碎成面积约为0.10 cm2的碎片，以降低热解过程由于传热传质不均对炭化程度的影响。

表1 MSW有机组分试样选取Table 1 Selection of MSW organic components

1.2 实验装置

热解炭化实验在如图1所示的实验台上进行。

图1 固定床热解炭化实验台Fig. 1 Fixed bed of pyrolysis carbonlization experiment

实验台主要包括石英管、管式加热炉、氮气吹扫装置及相应的温控系统。石英管放置于管式加热炉中，升温速率由温控系统控制。每次热解炭化实验所用的原料质量约为5 g，氮气流量为1 000 mL/min。

1.3 实验方法

1.3.1 慢速热解炭化

将5 g左右的样品均匀平摊在石英舟内，然后将石英舟送入加热管中段，用密封塞密封石英管。两端密封塞中间留有直径为5 mm的通气孔口，以高纯氮气（＞99.98%，体积百分数）为载气，从左侧通气孔通入，流速为1 000 mL/min，连续吹扫热解系统半个小时，确保原料在惰性氛围内热解；设置升温程序，以10℃/min的升温速率将加热管从室温加热到 500℃，并在此温度下保持 10 min，以保证充分炭化；加热结束后打开电加热炉盖，自然冷却至80℃；之后，迅速取出石英舟，将其放置在干燥器中冷却至室温，称重并计算热解焦产率。

1.3.2 快速热解炭化

将5 g左右的样品均匀平摊在石英舟内，先放置在加热管的冷端；向热解系统中通入高纯氮气（流速为 1 000 mL/min），确保加热管内的空气排除干净；打开电加热炉进行预热，当达到终温500℃时，使用推送装置将放有样品的石英舟迅速由冷端推送至加热区中段，在终温500℃下热解10 min；加热结束后打开电加热炉盖，自然冷却至80℃；迅速取出石英舟放入干燥器中，当温度降至室温时称重并计算热解焦产率。

1.3.3 热解炭化率

热解炭化率（ML）为热解炭化前样品初始质量（m0）和热解炭化结束时样品质量（mC）的差值，与热解炭化前样品初始质量（m0）的比值[16]，即：

1.4 产物表征

采用美国PerkinElmer公司的Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱分析仪，分析样品的官能团。在分析过程中，将样品与KBr按质量比 1∶100均匀混合，研磨至细粉后压片；干燥2 min后进行红外分析。红外扫描波数范围为550 ～ 4 000 cm−1。

2 结果与讨论

2.1 热解焦产率

两种不同热解速率下的炭化实验结果如表2所示。表中数据显示：①MSW不同有机组分在相同热解炭化条件下的热解焦产率各不相同，且差别较大；②同一组分慢速热解的热解焦产率均高于其快速热解炭化时的产率；③MSW所有组分中，纸张炭化率最高、厨余次之，而PE最低。

表2 不同升温速率下热解炭化率Table 2 Pyrolysis char yields of different heating rate

生物质热解炭化受原料种类、粒径尺寸、升温速率等因素影响。生物质由于原料种类不同而灰分含量各异，在热解过程中，灰分最终常以固态形式存在于生物炭中，所以生物质中灰分含量越高，炭化率往往越高。粒径尺寸会直接影响到传热传质过程，研究表明[7]，当粒径小于1 mm时，热解过程主要受内在动力学控制，颗粒间传热传质的影响可以忽略；而当粒径超过1 mm时，同时还要受到传热传质的影响。但王伟等[17]发现在低升温速率下，物料粒径对热解失重过程影响非常小；随着升温速率的增加，热解反应移向高温区，失重率增加，生物炭产量将降低。

纸张灰分含量在10%左右[18]，远高于实验所用木材的灰分含量（约0.3%），而灰分最终将以固态形式存在于生物炭中，这应该是纸张炭化率高的主要原因。松木和杨木灰分含量低，但却有较高的木质素含量（20% ～ 30%），而木质素热解困难，即使热解到900℃仍有45%左右的固体残余[15]。因此，木质素含量较高可能是导致松木和杨木具有较高炭化率的主要原因。脱脂棉的主要成分是纤维素，而纤维素的热解温度较低，400℃以上基本可以实现完全热解[19]，因此其炭化率较低；橡胶成分复杂，除了主要成分（橡胶聚合物）外，还包括一定量的填充物和无机助剂，而某些成分难分解，即使达到一定的温度，也要经过较长的活化时间才能反应[20]，因此橡胶最终热解炭化率较高[21]。塑料中挥发分含量高，特别是PE，挥发分含量高达99%以上[18]，因此热解炭化率最低。

升温速率也是影响热解炭化过程的显著因素。由表2可知，所有试样的慢速热解焦产率均高于快速热解焦产率，这是因为升温速率增加，影响试样内部的传热传质，导致试样的最大分解速率向高温区偏移，造成失重率增加，最终热解焦产率降低[22]。

2.2 热解焦红外分析

图2分别给出了MSW中纸张（包装纸、办公纸）、木屑（杨木、松木）、塑料（PE、PET）、橡胶、织物、厨余等有机组分热解焦的FTIR图谱。由图可知，不同组分热解焦FTIR图谱中特征峰分布存在差异；相同组分在不同热解速率下得到的热解焦FTIR图谱中特征峰相同，但峰强却存在差异。

表3给出了不同组分热解焦FTIR图谱的详细信息。由表可知，MSW中有机组分热解焦的官能团主要有羰基 C=O（1 645 ～ 1 740 cm−1）、C=C 双键（1 475 ～ 1 635 cm−1）、烃类 C—H 键（1 350 ～1 470 cm−1）、C—O 键（1 130 ～ 1 280 cm−1）、芳烃类 C—H 键（700 ～ 895 cm−1）、烃类 C—C 键（550 ～680 cm−1）等。不同试样对应官能团分布也不相同，针对不同组分热解焦的特征峰及所属官能团进行讨论说明。

图2 MSW不同有机组分热解焦FTIR图谱：（a）包装纸；（b）办公纸；（c）杨木；（d）松木；（ePE；（f）PET；（g）橡胶；（h）脱脂棉；（i）厨余Fig. 2 The FTIR spectrum for pyrolysis char of different organic components: (a) wrapping paper; (b) office paper; (c) poplar wood;(d) pine wood; (e) PE; (f) PET; (g) rubber; (h) absorbent cotton; (i) food waste

表3 热解焦FTIR红外光谱分析FTIR spectrum analysis of pyrolysis char

木质纤维类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，这三类组分都含有大量的羟基，因此在波数3 400 cm−1左右出现羟基伸缩振动的强特征峰[20]。厨余中含有大量的淀粉，而淀粉是由葡萄糖（多羟基结构）单体聚合而成的多糖，因此，厨余在波数3 400 cm−1附近也出现强特征峰[19]。经热解后，纸张、木屑、脱脂棉、厨余等热解焦中羟基（OH）的伸缩振动峰变平缓，说明在热解炭化结束时羟基（OH）已基本脱除完全。

N—H键伸缩振动峰在3 300 ～ 3 500 cm−1之间，此峰与羟基伸缩振动峰有交叉重叠。因此，PE在波数3 400 cm−1左右出现的特征峰可能是N—H键或羟基（OH）振动峰。这可能是由于PE中添加成分的存在，使得最终热解焦中存在一定量的N—H键与羟基（OH）。

波数在2 830 ～ 2 985 cm−1之间对应烷基、脂肪类的C-Hn键伸缩振动。在PE和PET热解焦中出现了亚甲基（C-H2）伸缩振动峰。其中 PE快速热解时出现了C-H2键强振动峰，而慢速热解焦中却未出现此峰。说明快速热解由于升温速率过快，引起物料内部传热传质不均，从而造成物料内部较大温度梯度和热滞后[22]，导致 C-H2键的断裂过程受到抑制。对于PE和PET，相同条件下，PE快速热解焦的C-H2键振动峰强于PET，这可能是由PE和PET本身结构决定的。图3分别给出了PE和PET的结构式，由其结构式可知，在相同质量的 PE和 PET中，PE亚甲基（C-H2）含量明显高于PET，因此同样在热解不完全的情况下，PE中将有更多C-H2键处于未断裂状态。

图3 PE和PET结构式Fig. 3 Structural formula of PE and PET

研究发现，综纤维素和木质素在波数1 700 cm−1左右均出现羰基（C=O）伸缩振动峰[19]，厨余、PET也在此波数附近出现振动峰[23-24]。这说明纸张、木屑、脱脂棉、厨余和PET中均含有大量的酮、醛类或羧酸类官能团。在热解焦FTIR图谱中羰基（C=O）振动峰变平缓或消失，说明羰基（C=O）在热解过程中易断裂。羰基（C=O）断裂后通过重整反应形成 CO2、CO等气体产物[19]。由图 2可知，热解结束时PET热解焦的FTIR图谱中仍含有较强的羰基（C=O）振动峰。这可能是由于 PET中具有较高的羰基（C=O）含量，在炭化不完全时，其热解焦中出现大量的羰基（C=O）官能团。

波数在1 475 ～ 1 635 cm−1之间为C=C双键伸缩振动，对应烯属烃、芳香类物质。纸张、木屑、脱脂棉、厨余和PET原料中C=C双键振动峰较弱[18-19,24]，而其热解焦在此波数之间出现强振动峰，这说明热解大幅增加了烯属烃或芳香类C=C双键，且该峰强在慢速热解焦中高于快速热解焦，说明慢速升温有利于热解焦的芳香化。

纸张和塑料在1 420 cm−1附近出现的特征峰是由C—H键弯曲振动引起。纸张和PE试样中含有大量的C—H键，热解过程中C—H键逐渐断裂，形成烷烃、烯烃类物质。由图2可知，慢速热解焦FTIR图谱中 C—H键伸缩振动峰低于快速热解焦对应的振动峰，这说明慢速热解有利于C—H键的断裂。

松木、杨木和脱脂棉在1 190 cm−1左右出现了强吸收峰，包装纸和厨余在1 020 cm−1附近出现强吸收峰，这两个吸收峰分别由C—O键和C—O—C键伸缩振动引起的，这说明在松木、杨木、脱脂棉、包装纸、厨余热解焦中含有大量的含氧官能团。另外，PE热解焦在1 020 cm−1处也出现C—O—C键伸缩振动峰，这可能是PE中添加成分的存在引起。

波数700 ～ 895 cm−1为单环芳烃或多环芳烃振动特征峰范围，由 C—H面外弯曲振动引起，所有试样热解焦 FTIR图谱在此波数范围内均存在振动峰，且纸张、橡胶热解焦出现强振动峰，这表明热解焦中均存在芳香结构。此外，木屑、厨余等在波数 600 cm−1附近出现弱振动峰，此峰是由于 C—C键伸缩振动引起的。

厨余含有一定量的蛋白质，蛋白质在1 650 cm−1和1 540 cm−1附近分别出现强振动峰，这两个峰都是由蛋白质中氨基化合物中键的振动引起的，其中前者由C=O键伸缩振动引起，后者是由N—H键弯曲振动和C—N键伸缩振动引起[25]。但在图2i中几乎不显示这两个振动峰，说明热解炭化过程中C=O键、N—H键和C—N键都发生了较为彻底的断裂，生成对应的气体产物，如CO、CO2、NH3、HCN等。

3 结 论

通过对MSW中6种有机组分的热解炭化研究发现，不同组分热解焦产率各不相同，其中纸张最高（热解焦产率均值为 34.88%），厨余次之（热解焦产率均值为29.25%），PE最低（热解焦产率均值约3.40%）；慢速热解更利于炭化反应，提高热解焦产率。因此，当MSW中纸张、厨余等含量较高时，在较慢升温速率下热解可得较高的热解焦产率。塑料，尤其是PE，不适宜用于制备热解焦产品。

MSW有机组分经热解炭化，羰基（C=O）官能团含量明显减少，羟基（OH）基本完全脱除；热解焦官能团中烯属烃及芳香类C=C键含量增加，芳香化程度较高。热解结束时，在包装纸、PET、厨余等热解焦中还出现大量含氧官能团，这可能是由于原料本身较高的含氧量造成的。