树枝状和超支化聚合物在废水处理中的研究进展

李武松，刘聪聪，毕研刚，谭 志，王战涛，刘祥臣 ，贾欣茹

（1.威海晨源分子新材料有限公司，国际树枝状和超支化聚合物应用创新中心，山东威海264211；2.北京大学化学与分子工程学院，高分子化学与物理教育部重点实验室，北京100871）

随着人口的增长和现代工业的发展，人类生活和生产对水资源的需求与日俱增，但由于水资源的相对匮乏，对水资源的保护和利用变得尤为重要〔1〕。众所周知，排放于环境中的各种含重金属离子废水、含油废水、染料废水严重污染了水源，对植物生长、生态环境和人体健康造成了严重危害，已成为亟待解决的全球性问题。过去几十年，研究者们使用化学沉积、氧化、离子交换、电化学、膜分离、凝结、光降解、吸附等技术进行废水处理〔2〕。但是，这些方法存在设备价格高、有二次污染以及不可降解等问题。因此，新型废水处理材料的设计、开发与应用受到了研究者的极大关注。

树枝状和超支化聚合物具有高度支化结构和性能优势，近年来，逐渐成为各种废水处理研究领域的热点之一〔3〕。该类聚合物的优点主要表现为：（1）具有高度支化的三维空间结构，其内部空穴可包封有机污染物和金属离子；分子链中端和末端含有大量功能基团，与不同金属离子、污染物的络合能力强、负载量大、清除效率高。如树枝状聚酰胺-胺（PAMAM）可通过结构中的胺和酰胺基与金属形成配位键以吸附重金属离子；（2）大量活性外端基团（如氨基、羧基、羟基等）易于进行功能基改性修饰，便于设计、制备与各种金属离子、有机及无机污染物结合能力强的新材料；（3）可以实现资源的回收和重复利用，树枝状和超支化聚合物对金属离子包覆或络合后，可通过简单的物理和化学方法进行回收处理。本研究综述了近年来利用树枝状和超支化聚合物处理含重金属离子废水、含油废水、含染料废水的研究进展。

1 对含重金属离子废水的处理

重金属污染是目前最受关注的环境问题之一。制造业和采矿工业等排放的废水中含有Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Fe3+、As5+、Cr6+等有毒重金属离子，这些重金属离子在水中的溶解度高，对环境、人体健康有严重的危害。传统的去除和回收重金属离子的方法包括化学沉淀、凝结、溶剂萃取、还原、化学中和、电化学膜、离子交换、光催化降解、吸附等，但上述方法和技术都存在不能完全除去有毒金属离子、能耗高、产生有毒污泥等缺点。

树枝状与超支化聚合物的结构独特、物理化学性质可调，特别是外端基易于用氨基、羧基、羟基等各种功能基团进行修饰，从而提高了其与各种金属离子的结合和去除能力，是最具潜力的重金属离子吸附剂。

1.1 树枝状和超支化聚合物修饰的磁性纳米材料

用超支化聚合物修饰磁性材料能引入大量的活性位点，提高对金属离子的吸附效率。Y.Harinath等〔4〕以端氨基树枝状分子为原料，制备了Fe3O4@SiO2-NH2-PAA杂化纳米磁性材料，并用于从水中吸附Cd2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+等。 研究发现，200 mg 该磁性材料在pH=4的溶液中吸附5 min后，对不同重金属离子的最佳吸附能力：Pb2+（108.82 mg/g）＞Cd2+（100.81 mg/g）＞Co2+（95.40 mg/g）＞Zn2+（89.62 mg/g）＞Cu2+（87.82 mg/g）。吸附的金属离子可用酸处理并收集，在外加磁场的条件下，Fe3O4@SiO2-NH2-PAA也可从水溶液中回收并重复利用。

C.Yen 等〔5〕合成了以 Fe3+/Fe2+为核心、氨基为端基的三代（G3）PAMAM树状分子磁性纳米粒子（MNP-G3），经乙二胺四乙酸修饰后得到了具有端羧基的树状磁性纳米粒子（MNP-G3-EDTA）。MNPG3在水中对高价态金属离子Pd4+、Au3+的吸附效果可达90%，对低价态金属离子Pd2+、Ag+的吸附效果为65%。MNP-G3-EDTA对Ag+的吸附效果可达90%。MNP-G3对Pd4+进行6次吸附和脱吸附试验后，循环收率为90%～95%。

K.Kim等〔6〕制备了端氨基树枝状分子磁性纳米吸附剂。该吸附剂可对重金属离子进行有效的分离并重复使用。该纳米吸附剂的有效期为56 d，对金属离子的吸附亲和力：Pb2+＞Cd2+，重复使用7次后，其吸附效率保持在80%。

1.2 超支化聚合物改性的基于生物原料的重金属离子吸附剂

农业与天然产物来源广泛、价格低廉，是制备吸附剂的重要原材料。椰子壳纤维、橄榄残渣、甘蔗渣、米糠、麦糠、榛子壳、楝树叶等都能作为吸附剂从溶液中除去重金属离子。Cr6+是第一类需严格控制的重金属污染物，通过食物链的传递和富集，高毒性的Cr6+可进入人体，对人体健康造成严重影响。Q.Li等〔7〕合成了端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖的生物吸附剂并用于处理Cr6+。研究表明，Cr6+的初始浓度越高，吸附剂的吸附能力越大。在120 min内，该材料吸附Cr6+的量和速度大幅增加，Cr6+最大去除率可达93.8%。此外，pH影响溶液中铬离子存在的形式、离子化程度以及超枝化聚合物（HBP）-接枝壳聚糖吸附剂的表面电荷，对材料的吸附过程有重要影响。

H.Lin 等〔8〕通过与戊二醛（GA）交联，用超支化聚酰胺（HBPA）修饰玉米芯（HPMA），制备了有丰富末端基的阴离子吸附剂HPMC。研究发现，影响HPMC对Cr6+吸附效率的各因素排序：温度＞HBPA投加量＞吸附时间＞GA投加量。在pH=2的溶液中，用2 g/L的HPMC对Cr6+（初始质量浓度为100 mg/L）进行吸附，4 h的平衡吸附量为47.8 mg/g，其吸附机理主要是HPMC与Cr6+之间的静电引力和氧化-还原反应。

Q.Yao等〔9〕以柠檬酸和三羟甲基丙酸为原料合成了一系列水溶性端羧基超支化聚酯。该超支化聚合物与Cr3+的配位能力与聚合度、分子质量有关，其中分子质量的作用尤为关键。酸值为3、分子质量为1 713 u，多分散系数（PDI）为 1.11，聚合度（DP）为0.72的超支化聚合物与Cr3+的配位数和稳定常数可分别达到 4和 6.55×108。

α-氨基膦酸酯是一种备受关注的螯合剂，通过结构中的N、O双配位能和许多与生物相关的金属螯合。D.Iannazzo等〔10〕将碳纳米管、基于三唑的树状分子和α-氨基膦酸酯相结合，制备了功能化的多壁碳纳米管（MWCNT）。其中，采用二代树枝状分子功能化的体系对Hg2+的选择性结合高达98.4%。

1.3 树枝状和超支化聚合物改性的膜材料

超滤膜（UF）和纳滤膜（NF）等复合膜已广泛应用于工业废水处理和生活用水的净化。H.Zhang等〔11〕在UF的界面上用PAMAM进行改性，制备了一种多壁碳纳米管（MWCNTs）/PAMAM的NF。该膜对二价阳离子和阴离子的排斥作用大、水渗透率高、孔洞多、亲水性好，其对采矿废水中的重金属离子去除率为80%。

G.Amariei等〔12〕制备了聚丙烯酸和聚乙烯醇共混物电纺纳米纤维，进一步经热交联稳定该纤维形成的膜，并用G3 PAMAM对其进行了功能化，测试了该膜从水中除去甲苯的性质。结果表明，每g含有6.49μmol树枝状分子的膜，对于甲苯初始质量浓度为＜10 mg/L（膜平衡甲苯平衡质量分数＜2μg/mg或膜平衡甲苯平衡质量浓度＜350μg/L）的样品，其去除率＞95%。

A.Giwa 等〔13〕制备了由功能化 β-环糊精（CD）和聚醚砜（ES）组成的纳米复合膜，并将其用于含重金属离子废水处理。结果表明，用该复合膜清除重金属离子的主要影响因素是表面亲水性。亲水性最强的膜，对Cr6+、Zn2+、 Fe2+、Cd2+的去除率分别为 92%、90%、82%、87%。吸附于膜孔内的有机物能通过化学清洗去除。经3次使用后的膜，通过化学清洗处理，其通量恢复率为98%。

1.4 树枝状和超支化聚合物改性的石墨烯材料

Q.Kong等〔14〕合成了3种用氨端基超支化聚合物改性的石墨烯吸附剂：GO-HBP-NH2-DETA、GOHBP-NH2-TETA、GO-HBP-NH2-TEPA，这些吸附剂含N功能基团的百分比分别为7.21%、10.20%、12.43%。用这3种吸附剂吸附并还原有毒的Cr6+为Cr3+。结果表明，3种吸附剂对Cr6+的吸附能力分别为245.01、257.26、300.88 mg/g。 理论计算（DFT）表明，在较低的pH条件下，GO-HBP-NH2-TEPA更易吸附HCrO4-，而不是Cr2O72-。其可能的吸附机理为Cr6+与GO-HBP-NH2-TEPA的静电相互作用以及Cr6+向Cr3+的还原转化。

A.Kommu等〔15〕用分子动力学方法研究了石墨烯、氧化石墨烯、树枝状分子接枝石墨烯和氧化石墨烯从水溶液中分离Pb2+的性质。研究表明，氧化石墨烯表面接枝端羧基树枝状分子的体系对金属Pb2+的吸附效率提高了60%。

1.5 超支化聚酰胺-胺凝胶粒子与聚胺螯合树脂吸附剂

S.Lee等〔16〕采用反向悬浮缩聚合成了一系列由超支化聚酰胺-胺（HPAMAM）组成的微凝胶粒子。利用填有HPAMAM微凝胶粒子的分离柱可高效去除污水中的 Cd2+、Cu2+、Pd2+、Ni2+、Zn2+、Co2+，特别是吸附Cu2+的能力可达0.17 g/g，比聚苯乙烯类螯合物高出3倍。通过简单过滤、控制溶液pH可将重金属离子从水中分离，实现吸附材料的再生利用。

Y.Chen 等〔17〕将原子转移自由基聚合（ATRP）方法与超支化聚合物相结合，合成了具有高螯合能力的超支化聚胺螯合树脂。在低pH条件下，该树脂对As5+、Cr6+有选择性吸附效果，可用于处理含有As5+、Cr6+的废水，其还对 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+具有较强的吸附效果。通过调节pH，该树脂可吸附正、负离子，用于处理废水中不同的重金属离子。

2 对含油废水的处理

工业含油废水排放和船舶漏油事故等不仅造成原油损失，而且会严重污染海洋、湖泊和河流，给水生物、生态环境、人体健康都带来极大危害。因此，有效地进行油水分离是重要的研究课题。传统的重力分离、空气浮选、凝结、电化学、生化分离等技术分离效率低、能耗高、设备复杂、操作成本高、易于腐蚀设备和造成再污染〔18〕。

由于树枝状和超支化聚合物分子特殊的几何形状和拓扑结构，使之易于黏附在油水界面，具有分离O/W 乳液的能力〔19〕。

2.1 树枝状和超支化聚合物改性的油水分离膜

H.Li等〔20〕采用无针熔融纺丝技术，在熔体中加入 3 种端羟基的超支化聚合物（H201、H202、H203），制备了直径为0.8～9μm的环境友好、可降解的聚乳酸（PLA）超细纤维。该纤维具有超疏水性质，接触角高达156°，其水接触角和吸油量随着纤维的直径降低而增加。对于车用机油、原油、柴油，超细纤维的吸油能力分别达到1 590、1 180、960 mg/g。经7次重复使用后，超细纤维仍保持了60%的吸油效率。

Z.Cao 等〔21〕研究了经超支化聚乙烯亚胺（HPEI）改性的廉价、亲水的玻璃纤维膜。其对O/W乳液的分离结果表明，该膜具有超润湿性质、优异的渗透性质、定量的分离效果、对W/O乳液的排油率可达99.7%。此外，与基于聚合物的膜比较，该膜还表现出优良的热和化学稳定性。

W.Fang等〔22〕采用静电纺丝方法，制备了以超支化聚氨酯（HBPU）/F-SiO2纳米颗粒为组分的可调节润湿性的膜。该膜具有超疏水和超亲水性质，可用于高度可控的油水分离，如含有不同稳定剂的W/O和O/W乳液。

2.2 树枝状和超支化聚合物絮凝剂、破乳剂、驱油剂

聚合物驱油是中国原油开采的主要技术。采油过程中产生的废水中油质量浓度可达1.0×105mg/L，且通常形成稳定的O/W乳液，该类乳液油水分离难度大，传统的嵌段聚醚型破乳剂对其的分离效果较差。树枝状和超支化聚合物由于其独特的结构，可以对该类型乳液进行有效分离。K.Xu等〔23〕合成了一系列聚（丙烯酰胺/N-丙烯酰基-1，2-二氨基乙烷盐酸盐）絮凝剂（PAM-HADEs）。与相同结构的线型聚合物比较，该絮凝剂对油田废水处理具有时间较短、透明度高、絮状物尺寸大等优良性质。

L.Zhang等〔24〕采用不同的核结构合成了2类具有众多端氨基的超支化聚酰胺-胺（h-PAMAMs），并用其对含微滴的O/W乳液进行了破乳研究。由于超支化结构、适宜的分子质量等协同作用，以1，3-丙二胺为核的破乳剂性能优良，投加量少（＜40 mg/L），对油的分离率在30 min内高达92%。这是因为超支化结构易于扩散到油水界面破坏稳定的乳液并絮凝油滴达到快速相分离的效果。

具有端氨基的树枝状和超支化聚酰胺-胺，水溶性好、支化度高，可以快速地到达油水界面，顶替原有的表面活性物质，进一步降低表面张力。同时，该类型聚合物具有较大的空腔，可以有效地吸附和包封活性物质，起到絮凝和破乳的作用。笔者所在课题组通过在二乙烯三胺核心上引入芳香基或烷基，合成了G3 PAMAM，并用其处理聚合物驱产生的污水。研究结果表明，该聚合物破乳性能优良〔25〕，室温条件下，30 min内，投加量为200 mg/L时，除油率高达99%以上，优于传统的PAMAM（除油率90%）。

D.Du等〔26〕合成了3种不同黏均分子质量的核-壳结构超支化聚丙烯酰-胺（HDPAMs）。HDPAMs具有优良的水溶性、增稠性、耐碱、耐温、抗剪切、耐用和黏弹性。该研究采用新疆油田的样品，研究了所得物的溶液性质、水溶性、流动行为与驱替性质。结果说明，HDPAMs的可注入性好、阻抗系数（Rf）和残余阻力系数（Rff）高。显著降低了残留油的饱和度，粒径为0.3 PV的HDPAM-2，当质量浓度为1 500 mg/L，注入速率为0.3 mL/min时，采油率提高了20%～22%。表观黏度高和优良的黏弹性是HDPAMs采油率高的主要原因。

M.Nandi〔27〕等合成了含有 L-氨基酸，包括丙氨酸（Ala）、结氨酸（Val）、亮氨酸（Leu）、异亮氨酸（Ile）和苯丙氨酸（Phe）的超支化聚合物，研究了其在各种有机溶剂和燃料油中的相选择性凝胶性质。值得指出的是，含有Ala、Val的超支化聚合物可从油/水两相混合物中选择性地使柴油、煤油和原油凝胶化。

3 对染料废水的处理

合成染料广泛用于不同的工业领域，例如纺织、造纸、制革、橡胶等。在制备染料时，大约10%～15%的染料会不可避免地随污水排放。特别是在纺织工业生产中，每生产1 t产品即产生200～350 m3的染料废水〔28〕。许多含氮染料具有复杂的芳香结构和毒性，臭氧化、电化学方法等都不能对其进行有效处理。树枝状分子高度支化、纳米尺寸、低代数无毒或低毒，其外端功能基和枝状结构间的内孔赋予了其高吸附能力，是清除废水中染料的优选材料。

J.Tao等〔28〕最近报道了一种基于纤维素的复合吸附材料。该吸附材料由介孔二氧化硅粒子和超支化聚合物组成，用途广泛，具有高效和持续吸附性质。该材料对染料的吸附在3 h内达到平衡。对于水中的染料刚果红（CR）、亚甲基蓝（MB）的饱和吸附量分别为 243.7、165.4 mg/g。

X.Yue等〔29〕用端氨基超支化聚合物和β-CD修饰棉纤维（称作NC-棉），并用其从水溶液中清除CR和MB。结果表明，NC-棉对CR和MB有较好的吸附性能，4 h可达吸附平衡。经5次吸附-脱附后，NC-棉对CR和MB的吸附能力仍保持在80%。pH分别为7.3、8.0是对CR、MB溶液吸附的最佳条件。

Z.Qiu 等〔30〕将超支化聚酯（HPE）交联于聚氯乙烯-超滤膜（PVC-UF）表面，制备了新型的中空纤维复合物膜。研究表明，HPE在PVC-UF膜表面形成了稠密的、相对光滑的、亲水的交联层。复合物膜在处理染料废水中具有优异的性质，对染料日落黄（SY）的去除率可达96.4%。

A.Ghasempour 等〔31〕采用石墨、氧化石墨烯、树枝状分子修饰的氧化石墨烯（GO-PPI）等3种含碳的吸附剂，模拟从废水中去除2种阴离子染料C.I.酸性红14和C.I.酸性蓝92。比较3种吸附剂的性质，结果表明，吸附2种染料的过程是放热和自发的过程。石墨、氧化石墨烯的染料吸附量分别为169.49、9.302 mg/g，而低投加量的GO-PPI即可非常有效和迅速地去除阴离子染料，其吸附量高达434.78 mg/g。

M.Mirzaie 等〔32〕采用 SBA-15、3-氯丙基三甲氧基硅、PAMAM等为原料制备了SBA-15/PAMAM纳米吸附剂，并将其用于从水介质中吸附酸性蓝染料AB62。研究发现，SBA-15/PAMAM纳米吸附剂对该染料的去除率较高。提高吸附剂投加量和接触时间，染料的去除率提高，但随着pH、染料浓度、温度提高，吸附率降低。反应最佳条件：pH为2、接触时间为60 min、SBA-15/PAMAM纳米吸附剂投加量为0.03 g、染料质量浓度为40 mg/L、温度为25℃。

4 总结与展望

综上所述，与其他类型的废水处理剂相比，树枝状和超支化聚合物具有处理效率高、操作容易、环境友好等优点。超支化聚合物合成简单、易于大规模生产，比树枝状聚合物更具应用前景。合成基于可再生原料、结构更为简单、生产成本低、便于规模化的树枝状和超支化聚合物将是该方面应用的关键问题；开发适宜的用树枝状和超支化聚合物废水处理的工艺将成为重点研究课题；开发对各类废水具有广谱性处理能力的、可循环使用的树枝状及超支化聚合物材料将是更为活跃的研究领域。