烟气脱硝技术研究进展

2020-03-07黄哲彪钟圣俊

广州化工 2020年21期

黄哲彪，钟圣俊

(东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819)

近年来，随着工业化和城镇化速度的加快，化石燃料消耗量也与日俱增。化石燃料在燃烧过程中会产生大量有害气体，氮氧化物(NOx)就是其中一类。NOx包括NO、NO2、N2O、N2O5和N2O3，其中，NO、NO2的危害最大。NOx具有一定的毒性，NO可与血红蛋白结合，造成人体缺氧。NO2会刺激眼睛，进入肺部会腐蚀肺部组织，严重时会导致死亡。长期接触N2O可导致高血压、贫血等症状[1]。在一定的条件下，排放到大气中的氮氧化物会和碳氢化合物反应，产生光化学烟雾。此外，氮氧化物可与大气中的水及氧化物反应形成酸雨，造成土壤酸化，腐蚀建筑物等[2]。目前，对化石燃料燃烧产生的烟气进行脱硝处理是控制NOx排放最主要的方法，烟气脱硝方法可分为湿法脱硝和干法脱硝。

1 湿法脱硝技术

湿法脱硝指采用液体吸收剂吸收烟气中的NOx，以达到净化效果。此种方法操作简单、成本较低。根据吸收剂的不同可分为酸吸收法、碱吸收法、尿素吸收法和液相络合吸收法等。

1.1 酸吸收法

酸吸收法是利用酸性溶液对NOx进行吸收。NO在水中的溶解度较低，在硝酸中的溶解度较大，因此常用稀硝酸作为吸收剂。尹辉等[3]考察了稀硝酸吸收NOx的影响因素。结果表明，加大NOx浓度，增大氧气浓度和液气比有利于吸收效率的提高。但是酸吸收法需要加压设备，能耗较大，在实际生产活动中使用较少。

1.2 碱吸收法

碱吸收法是利用碱性溶液对NOx进行吸收，生成硝酸盐或亚硝酸盐产品，以达到去除氮氧化物的目的。常用的碱液有氢氧化钠、氢氧化钾和氨水等。由于NO在碱液中的溶解度较小，此种方法常用于NO2含量较高的烟气。

1.3 尿素吸收法

尿素吸收法是利用尿素水溶液吸收NOx，最终生成N2，从而达到烟气脱硝的SCR目的。在吸收过程中，气相中发生的反应有：

(1)

(2)

(3)

液相中发生的反应有：

(4)

(5)

(6)

(7)

由反应机理可知，NO的氧化速率是该方法脱除NOx效率的关键因素。为加快NO的氧化速度，有研究使用O3、NaClO2、KMnO4等[4-7]氧化剂氧化NO，但是这些方法均未应用于实际生产活动。谢红银等[8]以尿素为吸收液，向其中添加无机和有机类添加剂进行了NOx的脱除试验。结果表明：三乙醇胺和二乙醇胺的配比为1:1时，脱硝效果最好，NOx去除率能够达到81.8%。

1.4 液相络合吸收法

液相络合吸收法是通过过渡金属络合剂与NOx反应从而实现烟气脱硝的方法。研究表明使用亚铁螯合剂作为吸收剂脱硝效果最好，其中应用最多的是FeⅡEDTA和FeSO4等。刘晖[9]考察了FeⅡEDTA络合液吸收NOx的影响因素。结果表明，反应pH为6，Fe(Ⅱ)/EDTA为1:1，FeⅡEDTA浓度为20 mmol/L，反应温度为303 K时，吸收效率最高，可达到82%以上。何强飞[10]考察了尿素和FeⅡEDTA在脱硝过程中的协同作用。结果表明，尿素可以抑制FeⅡEDTA的氧化并将FeⅡEDTA-NO还原为FeⅡEDTA，在0.02 mol/L FeⅡEDTA，质量分数为5%的尿素和0.2 mol/L的NaSO3混合液中，NO的吸收率最高。

目前，液相络合吸收法在实验室研究取得了较好的脱硝效果，但在工业中的脱硝效率较低[11]，未达到实际应用的标准。

2 干法脱硝技术

目前，干法脱硝技术是最常用的烟气脱硝技术，主要包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、吸附法和等离子体活化法等。

2.1 选择性催化还原(SCR)

选择性催化还原指在催化剂的作用下，使用还原剂将烟气中的NOx还原生成N2和H2O。常用的还原剂为NH3，即NH3-SCR。在处理过程中，发生的反应有：

(8)

(9)

SCR装置可以直接安装在锅炉后，也可以安装在除尘器或烟气脱硫装置之后[12]。直接置于锅炉后时，由于烟气温度较高，处于催化剂活性温度窗口之间，可以获得较高的脱硝效率。但是此时烟气中存在SO2和大量灰飞，容易对设备造成腐蚀、堵塞，此外烟气中的SO2对催化剂具有毒化作用。置于除尘器后，灰飞大量减少，避免了对装置的磨损，但仍然存在SO2对催化剂的毒化作用。SCR装置置于烟气脱硫装置后时，此时烟气经过除尘脱硫，但是温度较低，需在SCR装置前安装加热装置，能耗较大，成本较高。

开发并使用低温SCR催化剂可以在烟气除尘脱硫后、温度较低时还原其中的NOx，避免了设备腐蚀和催化剂中毒现象的发生。研究显示，金属氧化物催化剂在低温NH3-SCR反应中具有良好的催化效果。李露露等[13]利用Mo修饰Ce/TiOx催化剂提高了其催化活性和抗SO2中毒能力。Macleod等[14]探索了Pd/V2O5/Al2O3在高O2浓度下的催化活性，结果表明，NOx去除率最高可达到80%以上。Chang等[15]考察了Sn掺杂对MnOx/CeO2催化剂的影响，结果表明，Sn、Mn和Ce的摩尔比为1:4:5时，NOx的去除率在110～230 ℃内可接近100%。张亢[16]使用过渡金属元素Co和Cr对γ-Fe2O3催化剂进行改进，得到的脱硝率最高可达到98%，且催化剂抗硫性能优越。边雪等[17]采用共沉淀法制备了CeO2/WO3/TiO2催化剂，当CeO2和WO3的质量分数分别为30%和4%时，催化剂脱硝率可达到95%。Zhu等[18]使用浸渍法制备了Ho/Fe/Mn/TiO2催化剂，当Ho、Fe、Mn和TiO2的摩尔比为3:1:4:10时，脱硝率在120～200 ℃内可达到90%以上。

2.2 选择性非催化还原(SNCR)

选择性非催化还原指使用NH3或尿素作为还原剂，与烟气中的NOx反应生成N2和H2O。相比选择性催化还原，SNCR不需要使用催化剂，但是反应温度较高，一般为850～1100 ℃。此外，SNCR的脱硝效果还受到O2浓度的影响。Yang等[19]研究了O2浓度对SNCR脱硝效果的影响，结果表明，在一定O2浓度内，脱硝效果随O2浓度的增加而增加，超过一定浓度后，脱硝效果随O2浓度的增加而减小。SNCR设备投资较小，不需要使用昂贵的脱硝催化剂，但是其脱硝效率较低且活性温度窗口较窄。目前，SNCR主要应用于脱硝标准较低的中小型电厂。

2.3 吸附法

吸附法是利用吸附剂如活性炭、分子筛和沸石等吸附烟气中的NOx，通过改变温度或压力使NOx脱附，以达到分离和富集NOx的目的。吸附法净化效果良好，分离得到的NOx可用于硝酸产品的制备。

近年来，有研究使用新型材料作吸附剂吸附烟气中的NOx并取得了较好的效果。高宇[20]制备了纳米氧化镁基吸附剂对烟气中的NOx和SO2进行了吸附，去除率最高分别可达到98.03%和85.74%。王明玺等[21]制备了多孔炭纳米纤维并考察了制备条件对NO去除率的影响。结果表明，纤维直径越小，微孔越多，比表面积越大，其吸附效果越好。李明宣等[22]使用共沉淀法和浸渍法制备了Co改性水滑石基LNT催化剂，并考察其NOx吸附-脱附、还原性能和碳烟催化氧化性能。结果表明，Co的加入有助于NOx脱附峰向低温区移动，且制得的催化剂对NOx的去除率达到89.6%。