钽铌冶金中元素赋存形式及过程分析*

2020-03-07喻文斌张伟宁周宗荣

广州化工 2020年21期

喻文斌，鲁东，张伟宁，李辉，周宗荣

(宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山 753000)

钽铌是稀有难熔金属，钽铌由于具有较高的熔点、氧化物具有一定的介电性能、优良的耐硫酸、盐酸和硝酸的腐蚀性能，广泛用于制备电解电容器、钢铁添加剂、硬质合金、化工防腐器材等诸多领域。钽铌主要是通过氢氟酸硫酸分解，生产氟钽酸和氟铌酸，再通过萃取及结晶工艺，制备出氟钽酸钾和氧化铌两种钽铌冶金过程中的重要中间原料。这两种物质被用于还原制备各种金属。在钽铌冶金过程中，最重要的是控制关键过程，防止各种杂质带入到体系中有助于提高产品纯度。

1 钽铌湿法过程中的主要化合物及元素路径

1.1 湿法过程中的主要化合物[1]

钽铌湿法冶金经历了碱溶解法，结晶法和溶剂萃取法，目前已经形成了MIBK或者仲辛醇-HF-H2SO4的萃取体系，与结晶法结合可以生成经典的湿法工艺，制备的中间品氟钽酸钾和氧化铌的纯度可以达到99.995%。在湿法过程中的重要化合物是氢氟酸、硫酸、MIBK(甲基异丁基甲酮)、仲辛醇、氯化钾和氨气。其中氢氟酸主要用于溶解钽铌及其他元素，硫酸主要用于补充氢离子，MIBK或者仲辛醇主要是萃取剂，氯化钾主要用于与氟钽酸反应生成氟钽酸钾，氨气重要用于中和氟钽酸和氟铌酸。生石灰主要用于中和残液中的硫酸和氢氟酸。

1.2 湿法冶金过程中的杂质元素[2]

在湿法冶金过程中，矿石及各种原料来源复杂，矿石种类包括：钽铁矿(Fe，Mn)(Nb,Ta)2O6、铌铁矿、钽锡矿Sn(Nb,Ta)2O7，微晶石(Na,Ca,Th,Re)2(Ta,Nb,Ti)2O6(OH,F)、六方钽铝石(AlTaO4)、铀钽铌矿(Na,Ca,Th,U,RE)2(Ta,Nb,Ti)2O6(OH,F)、烧绿石(Na,Ca,Th,U,RE)2(Ta,Nb,Ti)2O6(OH,F)、黑钛金红石(Na,Ca,Th,U,RE)2(Ta,Nb,Ti)2O6·(OH,F)等，其他来源包括：各种含钽铌金属屑料及废渣、锡渣等。这些矿石及其他原料中成分复杂：其中包括的元素包括：钛、硅、砷、锑、钙、镁、铁、锰、铀、钍、磷、硫、锡、钨和稀土元素。其中对湿法冶金影响较大的是钨、砷、锑、磷、硫，这五种元素对于湿法冶金的产品影响较大，此外铀、钍、镭、氯等也会影响到湿法冶金的污水及废气治理。

钨和氢氟酸生产氟钨氧酸[3]，部分的氟钨氧酸会被萃取至MIBK或者仲辛醇中，最后进入氧化铌或者氟钽酸钾中，给产品质量带来一定影响。钨元素由于具有较高的熔沸点，进入钽铌中间产品后，后续的还原和电子束熔炼过程都难以去除。所以在钽铌湿法冶金生产过程中，必须要控制原料钨的含量。

磷、砷和锑都是第五主族的元素，这三种元素湿法冶金过程中比较难以去除的元素。磷以磷酸的形势进入到湿法体系中，在沉淀过程中，会与铌和氨生产沉淀，并且难以去除。在后续的处理过程中，电子束炉较难以去除。含磷过高将会影响到金属铌作为添加到钢铁中的产品质量，P在钢铁中能全部溶于铁素体中，提高铁素体的强度、硬度，但由于与铁形成极脆的化合物Fe3P，在室温下钢的塑性和韧性急剧下降。五价砷会进入到有机相中，并且最终进入到氧化铌中。在制备高纯级别的氧化铌过程中必须控制原料中砷的含量。锑的性质和砷近似，也会进入萃取体系中，最终进入到氟钽酸钾母液和氧化铌中，进入氟钽酸钾母液后由于需要回收钽，锑又进入了回收料中，所以砷和锑在萃取体系内循环，对生产造成了一定的影响。

第四主族的碳和硅都是湿法的主要杂质元素，而锡包含在矿石元素中，锡最终留在分解矿石的尾渣中。碳主要影响氟钽酸钾的质量，因为氟钽酸钾主要用于制备钽电解电容器，碳含量过高会影响钽阳极的漏电流和击穿电压。作为钽粉的主要原材料的氟钽酸钾必须要严格控制碳的含量。硅元素是过程污染元素，与环境和操作有关。硅含量过高对漏电流影响不大，对击穿电压影响较大，含量高会降低击穿电压。

除此以外，铁、钙、镁等以污染元素常常以，反应釜、阀门的损坏，尘土和自来水进入到氟钽酸钾或者氧化铌等中间品的生产过程中都可能造成污染。而氧化钙常常用于中和酸性废水，所以钽铌湿法冶金过程中大量使用氧化钙，钙最终以硫酸钙和氟化钙形势存在，进入尾渣库中。

铀钍等放射性元素与钽铌矿石伴生，部分的铀钍在分解过程中会进入到矿渣中，其余的铀钍进入到废水中，最终被氧化钙中和沉淀后一起沉淀到硫酸钙和氟化钙中，极少量的铀钍等元素进入到最终的废水中。出了铀钍，在湿法冶金过程中也有部分的钾40元素，也是一种放射性元素，钾40元素广泛存在于农业生产中，是一种不控制元素。目前钽铌湿法冶金废水中的重要放射性元素就是钾40。主要用于与氟钽酸生产氟钽酸钾，几乎所有的钾最终进入到废水中。

2 钽铌火法过程中的主要化合物及元素路径

2.1 钽铌火法冶金中的主要化合物

钽铌火法冶金主要分为钠还原氟钽酸钾制备钽粉和氧化铌铝热还原制备金属铌。钠还原氟钽酸钾制备钽粉中[4-6]，需要大量的稀释盐，稀释盐包括氯化钾，氟化钾，氯化钠。稀释盐的要求较高，对水份、碳、pH值都有较高的要求。钠还原氟钽酸钾会生成大量的氟化钠和氟化钾，是还原后的尾渣的主要成分，由于尾渣中还含有部分的氧化钽。目前，采用洗涤的方式回收氧化钽，钠、钾、氯等元素最终进入废水体系中。

氧化铌是还原铌的主要原材料，主要的还原方法有铝热还原法和碳还原法。铝热还原主要是将氧化铌与铝粉混合后，加入氯酸钾等物质，在真空中加热后发生剧烈反应。铝金属还原氧化铌生成氧化铝和铌铝合金，由于反应在高温下进行，氧化铝和铌铝合金都是以液体的形式存在，冷却后由于密度不同直接分层。铌铝合金通过电子束水平炉，铝被蒸发等到了金属铌。氧化铌制备金属铌的另一个方法是用碳还原工艺，氧化铌与碳粉混合后加热，生成碳化铌和一氧化碳，反应过程需要用氢气和氩气保护。碳化铌再与氧化铌反应，生成了金属铌和一氧化碳。

氩气和氢气作为保护气体和还原气体在钽铌火法冶金过程中被广泛使用。氩气主要用于保护金属隔离空气，氢气主要用于还原金属氧化物、保护气氛和氢化金属破碎制备粉末。氩气最终排入大气，氢气部分生产水，部分排入大气中。

2.2 钽铌火法过程中的主要杂质元素

火法冶金中的主要影响元素包括，碳、氮、铌、钼、硅、钛，钨、铁、铬、镍等元素。

对钽粉质量影响较大的元素有碳、氮、氧。钽粉生产过程中碳与碳会生成碳化钽，当钽阳极块赋能时所生成的氧化膜的厚度小于碳化钽层的厚度时候，氧化膜就不会完整，在有缺陷的地方形成电流集中，导致漏电流增大。碳也是整个钠还原过程中最需要控制的杂质元素。氮在还原体系中往往以TaxNy形势存在，当这种物质处在钽粉表面的时候，赋能时将会引起氧化膜裂缝，漏电流增大，击穿电压降低。氮含量也能引起钽丝的脆性增高。氮和硫元素也是钽粉中的微量元素，对提高比容等电性能有一定作用[7]。

铁镍铬杂质元素主要来源于反应釜或者搅拌桨，由于磨损或者腐蚀，部分的镍基不锈钢会被腐蚀，在氟化物熔盐中，镍基不锈钢中的铬元素可以被优先腐蚀，其后是铁和镍。虽然可以用酸去除部分的铁镍铬，但是去除效果有限。

氧含量是引起钽丝发脆的主要元素，也会引起钽粉漏电流增大和击穿电压降低。

氧化铌是还原铌的主要杂质元素是硅、钨、钼等杂质，钨钼主要引入是各种废料回收过程中不能高效分离，例如钽钨合金、铌合金内部的许多杂质元素属于高沸点元素[8]，无法在后续的电子束熔炼过程中去除。硅元素的主要来源是铝粉等物质，氧化铌中的碳元素也会影响铝热还原制备金属铌。氧化铌碳还原由于都采用的是高纯物料，金属杂质很少引入，主要控制杂质是碳和氧，需要在生产过程中严格控制物料搭配。