光催化处理染料废水研究进展

李锡鹏

(中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司，四川 成都 611130)

多年以来，染料因其能给各种物质赋予不同的色彩而广泛应用于印刷、纺织和皮革等重要的工业之中[1]。据调查显示，目前全球染料年产量超过700万吨，所有的染料品种已经超过10万余种，常用染料有2000种以上，而且每年人工合成的新型染料也层出不穷[2]。随着染料新品种的不断出现。一般而言，使用染料达到需要的染色目的之后，其剩余物质并未经过相应的处理随意丢弃，甚至直接污染水体[3]。其中纺织行业所排放的染料废水占52%，占据现有染料废水的一半以上，染色工业占20%，造纸和纸浆工业占12%，制革和涂料工业占7%，染料制造业占9%。

众所周知，染料废水不仅仅在感官上产生一定的不适，重要的是燃料废水的毒性可能会危及动物和人类的生命安全[4]。当前，从水体中去除染料分子不仅仅成为了一个主要的环境问题，他还会给我们带来一定的挑战，如果没有合适的去除方法，将会对清洁水源造成极大的影响。开发去除效率高且环保友好型材料受到各界研究者的广泛关注[5]。在目前的研究中，有各种各样的方法可以处理染料废水，如物理吸附法、物理化学法、高级氧化法和微生物处理法等。这些方法都各有优缺点，在这些方法中，高级氧化法中的光催化法具有材料添加少，处理效率高且能破坏染料分子的结构，使得染料废水的毒性降低甚至消失的优点[6]。本文将对光催化法处理染料废水进行综述。

1 染料废水的分类和特点

在日常生产生活中，因染料种类较多导致染料废水种类繁多，去除和可降解程度也不尽相同。根据染料的种类可以把染料废水分为直接染料废水、偶氮染料废水、还原性染料废水、可溶性染料废水、活性染料废水、硫化染料废水、分散性染料废水、金属络合染料废水、媒介染料废水、酞菁染料废水、氧化染料废水和缩聚染料废水[7]。

印染废水具有水质变化大、色度高、碱性大、水量大和可生化性差等特点，是属于较难处理一类废水。染料废水水温一般较高，所以不能直接排入废水处理系统，所以需要先在调节池进行降温冷却后对水量和水质进行相应调节，防止后续水质波动影响处理效果[8]。

染料是有机芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化学物、联苯等多苯环取代化合物，生物毒性都较大，有的还是“三致”物质。废水中有机物含量高，成分复杂，有害物质含量高[9]。一般的酸、碱、盐等物质和肥皂等洗涤剂虽然相对无害，但他们对环境仍有一定影响。

2 光催化处理染料废水

光催化技术早在1972年由科学家Fujishima A和Hongda K发现TiO2的这种n型半导体可以光解水产氢，随着时间的推移，光催化应用也越来越广泛，一些学者将其应用于降解污染物上并取得了不错的成果[10]。在光催化降解污染物的发展过程中，紫外光催化因其对太阳光利用率低等缺点，使得研究者们把目光纷纷投向可见光催化降解污染物。

2.1 紫外光催化处理染料废水

在紫外光催化降解染料废水的研究中，肖同欣等[11]以罗丹明B模拟染料废水并在紫外光下采用TiO2纳米管对其进行光催化降解，研究并分析了纳米管的用量，pH和光照条件研究对降解的影响。路鑫等[12]将商业TiO2纳米颗粒和离子液体进行物理掺杂，构建了具有选择性功能的复合光催化体系，在紫外光的照射下可以实现对染料废水的选择性降解，研究表明，该复合体系不仅可以提高TiO2对阴离子染料的降解效率，还可以抑制对阳离子的降解，20 min即可将10 mg/L的甲基橙溶液几乎完全脱色，并且几乎可以完全抑制对阳离子染料的降解，对阴阳离子的回收和分离得到了很好的简化。张一兵团队[13]也将TiO2纳米材料进行了铁掺杂改性，采用水热法制备出复合材料，并对其进行了表征研究，发现该复合材料中的TiO2为锐钛矿型，是属于三种晶型中光催化性能最好的，形貌为三维花状，是由细小的纳米晶定向聚集而成的。据研究显示，在紫外光照射下，当铁掺杂量为摩尔分数5%的时候，对1.5 g/L茜素红降解率为88.07%，比纯TiO2光催化降解效率提高了40.2%。

对TiO2改性以期提高光催化效率是研究者们较为期待的，李大军等[14]以盐酸为无机酸，采用原位聚合法制备出不同摩尔比的聚吡咯/二氧化钛复合微球，以亚甲基蓝染料为目标污染物，考察其在紫外光条件下对亚甲基蓝染料(MB)的降解效率，结果表明：制备 ppy/TiO2复合微球的最佳条件为摩尔比10:1，投加量为1.5 g/L；提高反应温度有利于光催化效率的提升，但对吸附量影响小；在酸性条件下废水中亚甲基蓝的去除效果优于中性和碱性条件下的去除效果；影响因素优化后，经30 min 吸附和3 h紫外光催化处理，MB的去除率可达99.1%；ppy/TiO2复合微球对MB和孔雀石绿这2种离子染料均有较高的去除率；紫外光催化降解MB的反应符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型；复合微球循环使用20次对MB的去除率依然可达到92.7%以上，说明ppy/TiO2复合微球有极强的循环稳定性和应用潜力。刘文卿等[15]采用负载型TiO2/ACFs光催化剂在紫外光照射下，处理活性艳红X-3B染料废水，在反应2 h条件下去除率可达90%。王斯琪等[16]在刘文卿制备的复合材料基础上负载CdS形成复合半导体材料，将其在紫外光条件下处理孔雀石绿染料废水，结果发现对色度降解97%且COD也降解了88%。

在紫外光条件下降解染料废水的材料也不仅仅是TiO2及其复合材料，比如李大军团队[17]以AgNO3、NaHCO3、NaH2PO4和KCl为原料，采用两步法制备了有高活性且性能稳定的Ag-AgCl/Ag3PO4复合光催化剂，研究了该催化剂在紫外光下对阳离子染料废水番红花红T(简称ST)降解的催化反应性能。结果发现降解效率可达98%，通过机理实验发现，超氧自由基和羟基自由基是其降解过程中的主要活性物种。曾宝平等[18]以三聚氰胺为前驱体直接热聚合制备石墨相碳化氮(g-C3N4)，利用浓硝酸进行刻蚀，获得硝酸改性g-C3N4。在紫外光条件下降解偏二甲肼废水具有很好效果。

2.2 可见光催化处理染料废水

可见光催化降解污染物是从紫外光演化而来，在可见光催化处理染料废水中，铋系可见光催化剂表现出优异的性能。如张宇团队[19]过水热法制备了不同复合比例的AgVO3/BiVO4复合型光催化剂，以有机染料甲基橙作为目标降解物评价了其光催化活性，当AgVO3与BiVO4的摩尔比为70%时，光催化活性最高且稳定性良好，光照50 min对甲基橙降解率高达96.7%，较纯BiVO4提高约86.5%，且该体系中的主要活性氧物质为空穴。由于二者形成了异质结结构，进一步促进了光生电子-空穴的分离，从而提高了光催化活性。卢涛等[20]采用化学沉淀法和水热法制备了BiOCl/SiO2/Fe3O4光催化剂，将该催化剂在可见光条件下去除亚甲基蓝废水，结果表明，该复合材料对10 mg/L的亚甲基蓝溶液的脱色率达到93.2%，并且此类复合材料具有便利的可回收性和重复使用性，将是一种较有前景的磁性光催化剂。韩秀萍等[21]采用水热法制备了BiOI/BiVO4复合光催化剂。同样在可将光条件下使用模拟的亚甲基蓝溶液作为目标物，研究表明，在可见光照射100 min时，降解率达81.22%，而相同条件下，BiVO4对亚甲基蓝的降解率仅为33.28%。邹平等[22]采用水热-超声辅助原位法合成了Ce-BiVO4/Fe3O4复合光催化剂，以亚甲基蓝(MB)为目标降解物，利用单因素变量法考察了催化剂反应条件对光催化性能的影响。结果表明，可见光下反应90 min的条件下，对25 mg/L的MB降解率达97.3%。

通过研究者们对材料的改性和修饰，使得TiO2也不仅仅在紫外光条件下才能起到降解效果。最近，有研究表明TiO2在可见光条件下对染料废水也有较好的降解效果。如邓燕萍等[23]采用石墨烯/TiO2复合材料对染料废水进行光催化降解。研究染料废水初始pH值、初始浓度、催化剂的加入量、不同系列染料(罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙)对石墨烯/TiO2光催化性能的影响，结果表明石墨烯/TiO2光催化降解染料废水在60 min内可以完全脱色。任百祥[24]利用水解-共沉淀法制备碳掺杂二氧化钛光催化剂，并利用响应面法评价了钛水比例、煅烧温度、pH值对催化剂性能的影响。发现对甲基橙溶液具有较好的降解效果。

除了较常见的铋系和TiO2催化剂之外，也有一些对染料废水降解较优异的催化剂，如彭慧的团队[25]采用化学沉淀法合成了不同AgI质量比例的AgI/g-C3N4复合材料。在可见光照射下，测试了其光催化氧化降解孔雀石绿(MG)染料的性能。结果表明：制备的AgI/g-C3N4复合材料具有较好的可见光响应性，且对MG具有较高的光催化降解活性。在可见光照射2 h，AgI/g-C3N4(20%)投加量为1.0 g/L的条件下，对染料废水中质量浓度为10 mg/L的MG降解率达到98.8%。

3 光催化处理染料废水的原理

光催化的原理是利用光来激发二氧化钛等化合物半导体，利用它们产生的电子和空穴来参加氧化-还原反应。当能量大于或等于能隙的光照射到半导体纳米粒子上时，其价带中的电子将被激发跃迁到导带，在价带上留下相对稳定的空穴，从而形成电子-空穴对。

通过光照光催化剂使得光生电子空穴对进行重组，或者通过还原溶液中的物质(例如，O2)，可以通过氧化物质(例如，H2O2，有机化合物)和光生电子空清除光生空穴。这些组合主要导致在TiO2表面形成羟基自由基(·OH)以及超氧自由基阴离子和氢过氧自由基，它们能够破坏染料分子的有毒结构，使其毒性减轻甚至消失。通常情况下，光催化氧化反应以半导体为催化剂，以光为能量，将有机染料降解为二氧化碳和水。

4 结 语

在日常生产生活中，我们离不开染料这种物质，也就始终有染料废水的产生，那么对染料废水的降解也就一直存在，虽然研究者们在这方面已经取得了相应的成果和进步，但还远远不够。目前，光催化处理染料废水在实际应用过程中仍然受到许多限制，需要研究出简单易得、高效、环保节约型的光催化剂来解决目前存在的困难，使得该技术在染料废水降解中能够应用到实际，拓宽推广面，通过不断改善和优化条件，相信在不久的将来，将会发现高效简便且环保的光催化材料应用于染料废水处理中。