异相类Fenton降解活性艳橙X-GN研究

钟业辉

(佛山市高明科朗环保科技有限公司，广东 佛山 528500)

印染废水，是指印染行业进行加工处理等工艺过程所产生的废水混合而成的混合废水。印染废水具有水量大、水质复杂、碱性大、色度大、有机含量高、可生化性(B/C)差和毒性大等特点[1]。印染废水排放入自然水体后，会造成水中溶解氧下降，不利于水生生物生长，同时，印染废水氮磷含量高，导致水体富营养化，严重破坏生态平衡[2-3]。在我国工业废水排放量中，印染行业产生的工业废水约为工业废水总排放量的十分之一，如何高效处理印染废水，俨然成为了目前急需解决的一个大问题[4-5]。现有的印染废水处理技术中，Fenton技术因具有药剂易得、操作管理方便、处理效果好和可提高废水生化性等特点，受到了广泛关注[6]。然而，传统Fenton技术要求强酸性(pH=2～3)，且容易产生大量铁泥，增加后续处理成本。因此，本研究尝试采用以合成纳米四氧化三铁颗粒 (Fe3O4nanoparticles，Fe3O4NPs)为催化剂，构建近年新兴的异相类Fenton反应体系对活性艳橙X-GN进行降解，以期探索出克服传统技术缺陷的改进Fenton技术。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

主要试剂：活性艳橙X-GN(分子式C19H12Cl2N6O7S)、Fe3O4NPS(采用氧化-共沉淀法[7]制备，粒径在10～20 nm)，自制；HCl和NaOH(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；30%H2O2(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司。

主要仪器：UV-2700紫外-可见分光光度计，岛津；TOC-L总有机碳分析仪，岛津；AAS-990火焰原子吸收分光光度计，普析。

1.2 实验方法

在50 mL的离心管移入40 mL活性艳橙X-GN溶液(初始浓度为50 mg/L)，用HCl或NaOH调节溶液pH值，加入一定量的Fe3O4纳米颗粒和H2O2，用盖子密封恒温震荡反应，在设计时间点取样，经过0.22 μm滤膜过滤后，立即用分光光度法测定浓度。反应体系中活性艳橙X-GN的矿化情况，采用总有机碳分析仪测定。降解后体系铁离子溶出情况采用火焰原子吸收分光光度计进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同反应体系的比较

实验考察了中性条件下，不同反应体系对活性艳橙X-GN的降解效果，其结果见图1。当H2O2单独作用时，活性艳橙X-GN的去除率仅有9.9%；当Fe3O4NPS材料单独作用时， 染料80 min去除效果达到32.4%，这可能是因为Fe3O4NPS具有一定的吸附能力[7]。Fe3O4NPS/H2O2体系在80 min后，活性艳橙X-GN的去除率达到84.8%，矿化率也达到56.1%,说明所制备的Fe3O4纳米颗粒在中性条件下依旧具有优秀的催化反应活性。

图1 不同体系活性艳橙X-GN降解效果比较Fig.1 The comparison of X-GN degradation in three systems

2.2 Fe3O4NPS、H2O2最佳投量确定

图2 不同Fe3O4NPS、H2O2投加浓度对活性艳橙X-GN降解的影响Fig.2 Effect of Fe3O4NPS loading on degradation of X-GN

从图2可以看出，投加浓度在250～750 mg/L范围内时，随H2O2投加浓度改变，污染物去除率呈先升高后下降的趋势。投加量为500 mg/L，H2O2投加浓度由2.5 mmol/L增至5 mmol/L时，60 min后污染物去除率从72.50%升至97.10%；然而，当H2O2浓度继续增加到375 mmol/L时， 污染物去除率从97.10%下降到73.57%。这是因为当H2O2投加浓度不足时，增加H2O2投加浓度，可使吸附在Fe3O4NPS表面的H2O2愈加充分，从而生成更多的·OH，因此污染物去除率持续提高；但当H2O2过量时，吸附在Fe3O4NPS表面的H2O2对目标污染物形成了负面竞争吸附效应，从而限制了污染物的催化分解，另外过量的H2O2会与·OH反应发生无效消耗。

另外，如固定H2O2投加浓度，则随Fe3O4NPS的投加浓度改变，污染物去除率同样呈先升高后下降的变化规律。这可能是因为，当催化剂投加浓度不足时，反应随着催化剂浓度不断增加，Fe3O4NPS表面吸附的H2O2量从对污染物吸附有负面竞争效应的过量状态转至合适状态，此时，Fe3O4NPS表面吸附了能产生足够活性自由基的H2O2量，并能保证一定的污染物浓度，故在Fe3O4NPS投加浓度增至500 mg/L时，污染物去除率达到最高，降解效果最为显著；当投加浓度继续增加，污染物去除率下降可能是因为继续增加投加浓度，Fe3O4NPS表面吸附的H2O2量从合适状态转至不足状态，Fe3O4NPS表面吸附的H2O2量过少，从而影响了·OH的产生量。

2.3 初始pH对反应过程的影响

对于Fenton反应来说，pH值是影响反应速率常数最重要的因素之一。为此，本研究同样考察了初始pH值对反应过程的影响，其结果见图3。

图3 不同初始pH条件下降解活性艳橙X-GN的影响Fig.3 The effect of pH on the degradation of X-GN

从一级动力学拟合的曲线可以看出，pH=3时反应速率常数kobs值达到最高值3.673×10-2，这有可能是因为强酸促进铁离子溶出，而使得反应体系具有速率常数较高的均相Fenton反应特征。pH=3～5范围内，pH值升高2单位速率常数下降约30%，这可能是因为反应体系从酸性条件向中性条件过渡时，体系中铁离子含量急剧下降，该反应逐渐体现出较低速率常数的均相Fenton反应特征；pH=5～7范围内，pH值升高2单位kobs值下降约16%，这可能是因为此变化范围内，该反应体系中的催化剂成分稳定所造成；在pH=3～7区间内，反应速率常数保持着相对较高的数值，表明反应在强酸性至中性条件下均有理想的反应速率，这可避免在实际运用中大幅度调节污水的酸碱度而具有积极意义。pH大于7时，kobs值下降幅度达63%。这可能是因为催化剂表面被水合氢氧化物所覆盖而大幅降低了催化剂表面吸附H2O2量。

2.4 污染物矿化情况

图4 活性艳橙X-GN随时间矿化率变化Fig.4 TOC removal during the reaction

在pH=7、Fe3O4NPS和H2O2的投加浓度分别为500 mg/L和5 mmol/L条件下，活性艳橙X-GN在Fe3O4NPS/H2O2体系下矿化行为见图4。在前40 min， TOC去除速度较快达到了45.33%；在后面的40 min里，活性艳橙X-GN的矿化率达到了56.09%，仅增加了10.76%，矿化速度变慢，这可能是因为在反应后期，羟基自由基产生速率变小，同时，有机物大部分被矿化，反应趋于平衡。在80 min后，该反应最终染料去除率达到84.8%，矿化率达到56.09%。

2.5 铁离子溶出情况

在pH=7、Fe3O4NPS和H2O2的投加浓度为500 mg/L和5 mmol/L条件下， Fe3O4NPS/H2O2体系反应80 min后，体系铁离子的浓度为0.231 mg/L，远远低于10 mg/L，出水不会产生大量的铁泥，降低处理成本。同时，这也进一步说明材料的稳定性。

3 结 论

本研究以Fe3O4NPS为催化剂构建了新型的异相Fenton反应体系，并将其运用于染料活性艳橙X-GN的降解中。实验结果表明：在[Fe3O4NPS]=500 mg/L，[H2O2]=5 mmol/L和pH=3的条件下，Fe3O4NPS/H2O2反应体系对污染物实现最优降解效果。另外研究还证实在中性条件下，该反应体系也能够达到较为理想的降解效果(84.8%)和矿化率(56.1%)，这无疑有效拓宽了Fenton反应pH范围。另外，反应过程中铁离子的溶出浓度为0.231 mg/L，远远低于10 mg/L，出水不会产生大量的铁泥，后续不需要加设除铁工艺，大大降低处理成本。综上，Fe3O4NPS异相Fenton有望进一步运用到实际印染废水的处理中。