预处理条件对整体式催化剂载体的性能影响*

2020-03-06湾丽娟

广州化工 2020年3期

湾丽娟

(内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051)

1966年，Anderen等首次利用整体式催化剂对硝酸车间尾气中的NOx做还原脱色，20世纪80年代初期美国与日本将其用于处理汽车尾气中的CO、NOx和未完全燃烧的烃类，目前汽车尾气处理普遍采用整体式催化剂。以堇青石蜂窝陶瓷为载体的整体式催化剂具有床层压降低、催化效率高、放大效应小等优点，被广泛应用于许多化工领域，如选择性催化还原(SCR)，催化燃烧及一些有机合成的多相反应等，成为当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一[1]。

多相催化反应在催化剂表面进行，如果催化剂的表面积愈大，则其上所含有的活性中心愈多，催化剂的活性也就愈高[2-3]。工业制备的蜂窝状堇青石载体表面较光滑，所以比表面积很低，不利于活性组分均匀地分散于载体表面。为了提高载体的比表面积，增强载体与活性金属组分之间的相互作用，通常采用酸蚀条件对其进行表面处理，以期获得适宜的比表面积和孔结构[4-5]。本文采用酸沸煮对堇青石蜂窝陶瓷进行表面预处理，分别考查了酸预处理条件对堇青石载体的比表面积、失重率以及机械强度的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

工业堇青石蜂窝陶瓷，C2H2O4·2H2O(分析纯)，去离子水。

ASAP2000型自动物理吸附仪；JA5003N/FA2004N分析天平；CS101型电热恒温干燥箱；SX13马弗炉；NSTRON l185型电子压力机。

1.2 样品的制备

将大块工业堇青石蜂窝陶瓷打磨成大小适当的长方体，用蒸馏水充分洗涤小块堇青石表面，以除去研磨时残留的粉末。

2 结果与讨论

2.1 酸处理对载体比表面积的影响

将20%的草酸溶液加热至溶液沸腾，将堇青石放入。酸处理时间分别选取1 h、2 h、3 h和4 h，取出用蒸馏水洗涤并浸泡30 min后，放入恒温干燥箱干燥，然后马弗炉焙烧至恒重以除去残余的草酸和水分，用美国ASAP2000型自动物理吸附仪在-196 ℃测定样品的比表面积。实验结果如图1所示。

从图1可以看出，随着酸处理时间的延长，堇青石载体的比表面积逐渐增大。载体刚开始被酸处理时，腐蚀程度小，其比表面积增加平缓；延长酸沸煮时间，载体腐蚀程度加剧，被蚀出的成分增加，载体内部的微孔增多，因而比表面积增大较明显，较大的比表面积使得更多的成分被蚀出，因此失重率增大也较明显。进一步延长酸沸煮时间，载体微孔数目增加变缓，而孔的平均孔径逐渐增大，因而载体的比表面积增加的曲线又都变得平缓。

图1 酸处理时间对载体比表面积的影响Fig.1 Effect of acid-treated time on carrier’s BET

2.2 酸处理对载体失重率的影响

先将未处理的堇青石载体用去离子水充分洗涤，然后在80 ℃干燥2 h，再在300 ℃焙烧3 h。待冷却后用分析天平称重，用W0表示。用20%草酸溶液沸煮堇青石载体一定时间后，焙烧冷却后再用分析天平称重，用W1表示。按下式计算堇青石载体的失重率(η)。实验结果如图2所示。

图2 酸处理时间载体失重率的影响Fig.2 Effect of acid-treated time on weight loss of carrier

从图2中可以看出随着草酸溶液沸煮时间的延长，载体的失重率先呈线形增加，而后增加趋势变缓。载体刚开始被酸处理时，腐蚀程度小，失重率也呈平缓趋势增加；延长酸沸煮时间，载体腐蚀程度加剧，被蚀出的成分增加，载体内部的微孔增多，因而比表面积增大较明显，较大的比表面积使得更多的Mg2+、Al3+与酸接触被蚀出，因此失重率增大也较明显。进一步延长酸沸煮时间，载体微孔数目增加变缓，而孔的平均孔径逐渐增大，因而载体的比表面积和失重率曲线的增加都又变得平缓。失重的原因可能是由于堇青石的化学式为2MgO·2Al2O3·5SiO2，是呈六方骨架的铝硅酸镁晶体，具有部分硅被铝取代的硅氧四面体SiO4连接而成的网络结构，Mg2+及部分Al3+起到平衡电荷的作用；草酸可起络合剂的作用，将非骨架金属离子除去[6-7]。其中MgO呈碱性，Al2O3呈两性，而SiO2呈酸性，因而用酸性溶液处理堇青石载体，首先被腐蚀出的是Mg2+，接着是Al3+被蚀出。

2.3 酸处理对载体强度的影响

将20%草酸溶液沸煮处理的堇青石置于压力机的活塞芯下，逐渐加压直到发生坍塌，塞芯上所加的压力即是整体催化剂的耐压极限。酸处理时间对抗压强度的影响如图3所示。抗压强度随酸处理时间的延长开始时下降很快，处理1 h后抗压强度同酸处理时间几乎呈正比关系的直线下降。酸处理时间为1 h时，抗压强度为1.5 kN·m-2，酸处理时间为2 h时，抗压强度为1.18 kN·m-2，酸处理时间为4 h时，抗压强度下降至仅为0.48 kN·m-2，表明酸处理Mg2+、Al3+被蚀出，载体内部的微孔增多，增加堇青石的比表面积的同时，机械强度也会发生一定程度的下降。实验表明，当酸处理时间为2 h时，堇青石还可以保持较高的抗压强度。