光催化与生物处理组合技术的研究进展*

2020-03-06陈金垒陈雨桐陈铭敏

广州化工 2020年3期

陈金垒，陈雨桐，陈铭敏，郑晞

(厦门华厦学院环境与公共健康学院，福建厦门 361024)

在光催化中，二氧化钛光催化剂受紫外线照射产生电子-空穴对，这些电子-空穴对迁移至物质表面，发生氧化还原反应，产生了羟基自由基等活性基。这些活性基能完全矿化环境中的有害化合物，不产生有毒副产品，且二氧化钛成本及能耗低。目前已经广泛的应用于污染物的处理[1-3]。

然而，由于二氧化钛的量子效率、可见光利用率低及回收、分离问题，使其在应用中受到了限制。针对量子效率、可见光利用率低的问题，目前研究主要通过二氧化钛的改性来解决，如金属的掺杂[4]、半导体的复合[5]等。回收和分离，主要通过固定技术来解决，如碳的固定[6]。

近年来，针对二氧化钛光催化的应用难题，研究人员将光催化氧化与生物处理技术联用处理污染物，研究结果表明联用技术能充分发挥各自的作用，具有很好的协同效应，并提高了污染物的处理效率。

1 在废水处理中的应用

1.1 生物处理技术作为预处理

废水生物处理方法因其比传统的化学处理的处理成本低且处理效率高，在工业上应用的比较广泛，活性污泥法是目前应用较广泛的废水生物处理方法，特别是在含酚污染物的场合中。生物处理作为预处理，降低污水进入光催化处理工艺中的浓度，提高光催化的处理效率。

Liu Xiaofeng等[7]采用生物吸附技术，以及紫外光催化氧化净化技术联合处理尿液，在自制的处理仪器中，尿液先被作为了反应器中生物再生系统的营养液的一部分，尿液经生物吸附、降解代谢后，再由紫外光催化氧化净化，经过两阶段的处理，最终废水达到了中国饮用水质标准(GB5749-1985)。

VDhanus Suryaman等[8]用生物膜-光催化联合处理苯酚 (50 mg/L)时，当苯酚被生物降解到6.8 mg/L时，然后再用光催化进行矿化处理，取得了较好的效果。这种联合处理手段大大缩短了单独依靠生物处理所需要的时间，和单独依靠光催化处理的能源成本。

付坤等[9]采用SBR处理技术作为预处理手段，与光催化处理技术联用对垃圾填埋场的垃圾渗滤液进行处理，分别考察SBR工艺及光催化技术的工艺参数。SBR工艺参数实验研究结果表明，进水时间5 s、曝气时间3 h、静置时间10 min、滗水时间80 s、闲置时间20 min时，组合技术的处理效率最高，对氨氮的去除率达到99.9%，COD去除率可达到89.2%，表明该组合技术对中晚期的垃圾渗滤液有较好的处理效果。

张雨婷等[10]采用蜂窝陶瓷作为生物膜载体，并与紫外光催化技术联用制成一体化反应器。利用该反应器对2,4,6-三氯酚(TCP)进行降解实验。实验表明，一体化反应器对TCP的降解速率常数较单一的生物处理法和紫外光催化处理方法均有大幅提高，为单独生物降解时的2倍。在一体化反应器中，TCP对生物膜的抑制作用可以明显得到减缓。进一步通过动力学实验表明，耦合技术对TCP进行降解时，表现为无抑制的Monod模型，而单一生物降解时，表现为自抑制的Aiba模型。

1.2 光催化技术作为预处理

目前在工业，城市废水许多有机污染物对处理细菌种群具有高毒性，可生化性较差，难被生物降解。有研究表明：氯酚，除草剂，纺织染料及表面活性剂，这些难于生物降解的污染物可通过多相光催化氧化而矿化[11]。但是这些高浓度，高毒性的污染物用单一的光催化完全矿化需要长时间照射，严重阻碍了光催化在水处理中的应用。所以光催化方法可以作为生物处理过程的预处理，以改善工业废水的生物降解性和降低毒性，联合生物处理可以使许多不同的有机污染物得以有效地降解。

Hu Chun等[12]用中压汞灯照射的二氧化钛悬浮液处理无法生物降解的四种偶氮染料，活性黄KD-3G，活性红15，活性红24，阳离子蓝X-GRL，在20～30 min内，染料溶液的脱色率达到了90%以上，废水中的BOD5/COD达到了0.75，进一步采用生物处理。可以看出，光催化处理显著提高了生物可降解性，把光催化处理与传统生物处理结合起来，处理难生物降解的染料溶液是可行的。

CY Chan等[13]在对阿特拉津处理时，由于混合物对生物细菌有毒，对阿特拉津进行光催化预处理，加入一定量的双氧水，并用高效液相色谱观察了6～40 h的光催化处理过程，发现了三种中间产物三聚氰酸二酰胺(Ammeline)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、氰尿酸(cyanuric acid)，在72 h，只观察到了CA，然后再用新型的CA-生物降解菌(荚膜鞘氨醇单胞菌)，对CA进行完全降解，通过光催化的预处理和微生物降解，可对阿特拉津完全降解。

Mukesh Goe 等[14]采用光催化集成生物处理系统，去除废水中的4-氯酚。采用二氧化钛光催化技术作为预处理，生物实验所用种菌经过造纸厂污水处理液的选择和培育获得，讨论了不同的催化剂浓度(0 g/L,1 g/L, 2 g/L)对处理MCP效果的影响。通过对比实验发现，在高浓度MCP(400 mg/L)中，单独采用生物处理MCP，需要264 h，而联合处理只需要96 h，表明光催化联合生物处理的工艺，对于高浓度的MCP来说，是极为有效的。

鞠然等[15]考察了光催化生物膜耦合体系对盐酸四环素 (TCH)降解行为，研究结果表明，单一生物处理无法降解盐酸四环素；在耦合体系中，光催化对四环素的氧化作用降低四环素对微生物的毒害，并为微生物提供碳源和能源，生物膜在载体内的分布可对光催化中间产物发挥生物降解作用，并通过降解菌的富集适应环境胁迫；耦合体系的降解效率较单一光催化处理技术的降解效率提高了3%，证明耦合体系在废水处理中是可行的。

1.3 预处理手段的选择

二氧化钛光催化与生物处理相结合可以成为一个有效的解决难生物降解、高毒性、高浓度有机物的手段。但是光催化处理作为生物处理的预处理或者后处理，必须经过具体实验中的论证。Ferhan Çeçen等[16]用光催化氧化和活性污泥反应器联合处理硫酸盐纸浆漂白废水，通过生物处理-光催化，光催化-生物处理的对比实验，发现生物处理置于光催化处理之前，效果比较好。

2 在废气处理中的应用

2.1 光催化技术作为预处理

在废气治理工程上，生物处理工艺通常应用于中低浓度，可生化降解性较好的污染物的治理，对水溶性较差，可生化降解性较差的废气污染物，降解效率较低；通常将光催化技术作为组合工艺的预处理，利用光催化的降解机制，可将难降解污染物转化为小分子物质，提高了水溶性和可生化性，进而提高生物处理的降解效率。

如张婷等[17]采用紫外光催化与生物滴滤组合工艺处理二甲苯废气，在二甲苯废气浓度为200～2600 mg/m3的条件下，组合工艺的处理效果优于单独生物处理，去除率高约20%～30%。光催化预处理促进大分子的转化，降低了生物毒性，提高了后续生物处理的降解效率，该组合工艺表现出较好的抗冲击负荷能力。

郭鹏瑶等[18]利用光催化与生物膜耦合技术来处理模拟二甲苯废气，实验结果表明，随着二甲苯浓度的升高，组合技术对二甲苯的去除率逐渐降低，生物膜中细菌驯化程度影响对二甲苯的去除效果；在模拟进气浓度为800 mg/m3时，耦合技术对二甲苯的去除率可稳定至80%左右。

张德林等[19]采用紫外光催化与生物滴滤技术联用工艺，用于油漆生产过程甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯等苯系物有机废气的现场处理。中试实验结果表明，单一使用光催化处理和生物滴滤技术处理苯系物的去除效果均不理想，中试稳定期的去除效率分别为67.6%和67.5%，两种处理技术联用能够大幅提升对现场苯系物的处理效率，在中试稳定期对苯系物的平均去除效率可以达到99.2%。该研究成果同时也为油漆生产、加工等特殊工业行业有机废气的高效治理提出了一种新的研究思路。

2.2 生物处理技术作为预处理

在高浓度有机废气的场合中，研究人员通过设计生物处理-光催化深度净化组合工艺，利用光催化降解机制，确保污染物达标排放。如应对电子垃圾拆解现场废气组分较为复杂且难生物降解等问题，

黄勇等[20]采用生物滴滤塔与光催化组合工艺，实验结果表明，该组合工艺对TVOC有较好的去除能力，优于单一使用生物滴滤或光催化处理技术。效率提高的原因在于，改进的生物滴滤技术作为预处理可去除高浓度VOCs，进一步采用光催化技术深度净化低浓度VOCs，确保废气达标排放。

柯国洲等[21]应用生物-光催化联用工艺对广州市某污泥中转站的臭气进行了处理。检测结果表明，单一生物处理法对低浓度烷烃、醇及酯类等去除效果较差，而单一光催化处理技术对低浓度的苯系物去除能力较弱，通过两种处理技术联用，弥补单一处理技术的不足，提高了对臭气污染物的降解效率，组合工艺对氨气去除率达98.7%，对挥发性有机废气(VOCs)去除率为87.3%，臭气浓度降低97.2%，主要臭气污染物均能达标排放，为国内臭气污染物的处理提供了工程技术参考。