甲醇制氢技术研究与应用进展*

白秀娟，刘春梅，吴凤英， 范晨阳，兰维娟

(河南科技大学车辆与交通工程学院，河南 洛阳 471003)

中国现代化发展面临的两大现实性难题为：能源安全和环境污染，而问题的根源就在于目前主要的能源形式还是以化石能源为主，所以人类为了今后的可持续发展必须开发新的能源形式。而氢能作为高效环保的二次能源，成为最有潜力的替代能源。车用燃料在化石能源消耗中占了很大比例，尽管现在国家大力推动电动车的发展，但从整个循环来看，电动车的环保效果是存在质疑的。在节能减排的背景下，新能源汽车发展速度加快，而氢燃料电池车由于其节能环保高效成为最近研究的热点，并且国家出台各项法规和政策支持其发展。目前车载氢燃料电池中的氢气以高压气态形式储存，能量密度低，成本高，且存在一定的安全隐患。而甲醇作为储氢载体，能量密度高、安全可靠、存储运输成本低、制氢转化条件相对温和、反应温度一般在250～300 ℃、不含硫、低毒、制氢过程相对容易实现等特点成为这些富氢燃料中的首选。

甲醇可以从化石能源制取，也可从新能源中制取，如生物质能，目前我国主要以煤为主要原料。煤转化为甲醇作为燃料使用，不仅可以提高能量的利用率，还可以减少污染。随着CO2合成甲醇技术的突破，甲醇制氢能够进一步发展成为甲醇储氢，从而实现CO2的零排放，表现出更广阔的应用前景[1]。甲醇燃料电池车是以甲醇为原料，甲醇水溶液经过重整器后产生氢气，氢气和氧气经过电化学反应产生电能的一种发电设备，产生的电力除了应用于交通领域外，还可以作为移动电源、备用电源、分布式发电、便携式电源、军民融合发电等。

1 甲醇制氢的方法

甲醇制氢的常用方法有：甲醇裂解、甲醇部分氧化重整以及甲醇水蒸气重整。由于甲醇热裂解反应以及部分氧化甲醇重整产物里氢气含量低，CO含量高(一般在10%以上)，故应用较少。而甲醇水蒸气重整制氢的产物中氢气含量高，CO含量低(一般在1%左右)，甲醇水蒸气重整制氢是指在一定的温度、压力条件下，甲醇和水在催化剂的作用下在重整反应器内发生反应生成氢气、二氧化碳以及少量的一氧化碳。蒸气重整制氢反应的主要方程式为：

(1)

(2)

(3)

上述反应中以式(1)为主导，所以产氢率高。目前甲醇水蒸气重整技术是甲醇制氢技术中最具有优势和技术最成熟的制氢方法，被认为是最有希望利用在氢燃料电池上的制氢技术之一。甲醇制氢无论在原料、能耗，还是在制氢规模灵活性以及效率上，都具有很强的优势。未来制氢技术的一个重要发展方向。目前有关甲醇制氢研究的热点主要集中在以下几个方面。

1.1 富氢产物中CO的去除

由于甲醇重整制氢的产物里含有CO，微量的CO便会使燃料电池中的催化剂中毒，以致影响电池的正常工作，所以甲醇重整制氢必须提纯。特别是以铂基为催化剂的氢燃料电池，CO的含量必须低至12.5 mg/m3以下[2-3]。提纯的方法有：变压吸附法、水气变换反应、钯膜分离技术[4]、CO选择氧化、CO选择甲烷化[5]。变压吸附法虽然工艺简单，但设备复杂，只适合工业化大规模生产。水气变换反应使用于高浓度CO提纯，可作为制氢产物的初级提纯方法，钯膜分离技术成本太高，CO选择氧化需要加入氧气或者空气，系统复杂且有氮气加入。CO选择甲烷化由于工艺简单，便于操作，且无需加入额外的气体，非常适合车载制氢系统。其主要化学反应方程式如下：

(4)

(5)

通过该反应可以去除富氢中的微量CO，并通过选择合适的催化剂，可将CO浓度降低至10 mg/L以下。

1.2 催化剂的制取

提纯之后的氢气由于还含有微量的CO，还需要选择合适的催化剂防止其中毒。有关氢气提纯中催化剂的制备是最近研究的热点，催化剂一般分为贵金属型和非贵金属型，贵金属常用的就是铂，但由于其价格昂贵，成本太高，所以目前研究的热点都是以铜基催化剂为基础的非贵金属。其价格低，低温活性好，但是其对CO的选择性仍有待研究。

苏海兰等[6]对铜基催化剂载体和助剂的改进进行了研究工作，对催化剂的改进具有重要的指导意义。张磊等人在总结各位学者甲醇水蒸气重整制氢反应机理研究的基础之上对 CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂上的甲醇水蒸气重整制氢反应机理进行了深入的研究，结果表明副产物 CO 主要是由 CO2和 H2经逆水气变换反应 而生成的[7]。

总之，许多研究者[8-11]在不同的实验条件下，催化剂的结构、组成、空间分布、制备方法以及涂层方法等对甲醇转化率以及产氢率的影响都进行了详细的研究，并且针对不同的反应器结构其催化器的制备也需要进行相应的调整。

1.3 反应器的结构

随着微加工技术的发展，各种微反应设备也应用到了各行各业之中。微反应器是指在利用微加工技术制造出来的特征尺寸为微米级的通道内，进行化学反应的反应器[12]。由于微通道具有较大的比表面积，具有良好的传热传质特性，所以反应器体积小、结构紧凑、较高的反应效率以及较低的成本。近年很多国内外的学者也对甲醇重整制氢的微通道反应器进行了研究[13-15]。研究的结果表明，甲醇的转化率较高，产氢率高，并可在反应器内通过增加CO去除装置，提高了氢气的纯度，最终达到燃料电池正常工作的浓度要求。

早在2005年，韩国能源研究院氢能和燃料电池中心的Park等[16]就提出了一个集成的微通道甲醇重整制氢反应器。同一年，德国卡尔斯鲁厄理工学院的研究者也提出了一种基于选择CO甲烷化反应的微通道反应器，实验证明该反应器具有良好的传热性能，通过精确控制反应温度，可以保证较高的CO转化率[17]。2014年，重庆大学的研究者探索了微反应器内催化层的温度分布，以及甲醇重整制氢的动力学模型。并设计微型板式反应器，利用溶胶-凝胶法制备凝胶法制备CuO/ZnO/AlO3催化剂均匀分布涂层，并与催化剂颗粒均匀分布的填充床比较，分析在微型板式反应器布涂层，并与催化剂颗粒均匀分布的填充床比较，分析在微型板式反应器中中该涂层催化剂对甲醇重整制氢过程的强化效果[18]。2015年，浙江大学的梁灵威等[19]研究者采用理论和实验研究相结合的方式， 通过设计一个A型甲醇重整制氢微通道反应器，分析了结构参数对微通道流速分布的影响规律，并对流场进行了优化以及对传热传质特性方面进行了研究工作。2017年，浙江大学的贺行等[20]提出并设计了一种用于去除甲醇重整富氢产物气体中微量CO成分的自热式CO去除微反应器，研究成果对于解决车载等移动设备上燃料电池的现场重整供氢问题有重要的参考价值。

由于微通道反应的结构形式直接影响甲醇重整制氢的效果，所以国内外学者也对不同结构形式的微通道反应器进行了研究，以便优化流场，提高反应效率。探索研究新型高效的微通道结构形式也是今后的一个重要方向。

2 结论与展望

甲醇由于其能量密度高，易存储、来源广泛以及安全可靠等优点，成为氢能的优良载体。氢能作为21世纪环保高效的替代能源，具有广阔的发展与应用前景。目前甲醇重整制氢由于其反应温度低、成本低、产氢率高等优点，成为甲醇制氢技术应用最广泛最成熟的技术。但是由于甲醇重整制氢产物中含有微量的CO，其会使以贵金属，如铂，为催化剂的燃料电池中毒，致使性能急剧下降。针对贵金属催化剂不仅昂贵而且易中毒的特性，开发出了非贵金属催化剂，目前应用比较广泛的主要为价格低廉，低温活性好的铜基催化剂。不同的铜基催化剂的组成结构、空间分布、涂层形式等对甲醇制氢转化率、产氢率以及CO选择性都是是最近也是今后研究的热点，微反应器的结构形式与催化剂的匹配工作也是今后研究的一个重要方向。