均相高级还原体系在废水处理中的研究进展

黄嘉奕， 于水利

（1.同济大学 环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室， 上海 200092；2.上海污染控制与生态安全研究院， 上海 200092）

均相高级还原体系是近年发展起来的新兴化学还原技术之一， 具有反应迅速、 原料来源广泛、 操作简单、 易与消毒工艺相结合的特点［1-2］。 该技术利用活化手段， 使还原剂产生还原性自由基， 显著提高反应速率， 使得快速降解污染物成为可能［3］。 在理论上， 已探明的还原性自由基水合电子（eaq－），其标准还原电位为－2.9 V， 满足大多数污染物还原降解的电位要求［4-5］。 因此， 研究均相高级还原体系， 并解析其效能， 具有重要意义。

传统的均相高级还原体系的研究中， 亚硫酸盐／紫外光体系所占比重较大， 且多数着重于影响因素研究， 如光源、 pH 值、 污染物初始浓度、 还原剂投加量和其他阴离子干扰等［6］。 研究表明， 传统的均相高级还原体系存在还原效率易受环境抑制、 投加还原剂易引起二次污染和降解产物复杂等问题。 因此， 亟需开发因物制宜的新型均相高级还原体系， 以进一步丰富还原性自由基的种类。 本文在介绍传统均相高级还原体系的基础上， 对近年来开发的新型均相高级还原体系及相关还原性自由基进行总结和比较， 剖析新型均相高级还原体系的特征、 存在的不足， 展望该技术的发展趋势。

1 高级还原体系

高级还原体系可利用紫外光、 催化剂， 有时还可与还原剂结合， 在反应中产生活性极强的还原性自由基， 用以降解水中污染物。 该体系依据反应物物态， 分为异相高级还原体系和均相高级还原体系。 均相高级还原体系特指发生在真溶液状态下的高级还原体系。

2 传统均相高级还原体系

2013 年， 美国德州农工大学Vellanki 等［3］首次提出4 种均相高级还原体系， 即亚硫酸盐／紫外光、 连二亚硫酸盐／紫外光、 亚铁离子／紫外光、 硫离子／紫外光体系。 其中对亚硫酸盐／紫外光体系的研究占比62%［7］， 研究内容多为探究某种体系对目标污染物的降解， 对产物的有毒有害性及投加还原剂造成的二次污染等问题研究较少。

亚硫酸盐／紫外光体系作为传统均相高级还原体系的代表， 其作用机理是利用亚硫酸盐在紫外光活化下产生亚硫酸根自由基和水合电子， 进而利用水合电子降解目标污染物。 该体系成功降解了溴酸盐［2，8］、 硝酸盐［3］、 高氯酸盐［9］、 二氯乙烷［10］、 氯乙烯［11］、 三氯乙烯［12］、 全氟辛烷磺酰基化合物［13］、 全氟辛酸［14］、 溴苯酚［15］、 六价铬［16］、 双氯芬酸［17］等污染物。

对亚硫酸盐／紫外光体系的试验工作大多数基于水质因素、 动力学、 淬灭剂这三方面来探讨体系对某种污染物的还原效能的影响， 机理研究不足。Xiao 等［2］认为亚硫酸盐／紫外光体系中亚硫酸根自由基标准还原电位高于水合电子， 忽略了其还原作用。 Yu 等［17］认 为 亚 硫 酸 盐／紫 外 光 体 系 降 解 双 氯芬酸过程中亚硫酸根自由基为主要作用自由基， 自由基作用机理与其标准还原电位高低关系需进一步探究。

传统均相高级还原体系还原降解的前提条件为厌氧环境、 适宜pH 值及无过多干扰物质， 这在实际应用中较难满足。 还原体系的还原产物复杂， 针对硝酸盐的还原降解体系存在易产生氨氮、 氮气选择性低的问题。 还原剂及其还原产物残留在水体中， 易造成二次污染。

3 新型均相高级还原体系

新型均相高级还原体系是在亚硫酸盐／紫外光体系为代表的4 种传统均相高级还原体系基础上发展而来， 通过改进还原剂， 获得更大的量子产率或新还原性自由基， 以克服传统均相高级还原体系弊端的全新还原体系。 其研究重点是开发出无需外投还原剂， 即可将污染物矿化的绿色高效体系。

3.1 不同还原剂构建的还原体系

由于高级还原体系的本质是生成还原性自由基与目标污染物发生氧化还原反应， 故而提高还原性自由基的有效浓度是提高反应速率的关键。 对基于紫外光活化的高级还原体系而言， 提高量子产率，即每吸收1 个光子所产生的自由基数， 可以有效提高降解效率［18-19］。

3.1.1 碘离子／紫外光体系

碘 离 子 因 具 有 较 高 的 量 子 产 率［19］（0.286 mol／E， 248 nm）， 且在紫外光条件下能产生足量水合电子， 受到研究人员的广泛关注， 进而提出碘离子／紫外光体系， 并成功降解全氟辛烷磺酰基化合物［20-21］， 证明了该体系的有效性。 碘离子／紫外光体系自身不足在于： 产生的水合电子会被体系中逐渐积累的活性碘物质捕获， 从而抑制其还原能力。Qu 等［22］发现碱性环境可以在一定程度上抑制活性碘物质对自由基的捕获， 并在碱性条件下利用碘离子／紫外光体系成功降解全氟辛酸， 脱氟率达到98.8%。

3.1.2 碘离子／紫外光／亚硫酸盐体系

Yu 等［23］利用亚硫酸盐还原消耗活性碘物质，抑制其对水合电子的捕获， 从而提出了碘离子／紫外光／亚硫酸盐体系， 且在一氯乙酸降解试验中获得3 倍于亚硫酸盐／紫外光体系的还原速率。 Zhang等［24］利用该体系成功降解了溴酸盐。

除此之外， 孙雪［25］提出硼氢化钠／紫外光和次亚磷酸钠／紫外光体系， 并将其应用于降解三氯苯酚。

3.2 利用原水中特征物产生自由基

针对过量投加还原剂导致还原剂残留造成二次污染的问题， 利用原水中存在的物质作为还原剂是一种较为理想的解决方式。 近来的研究表明［26-27］，利用天然有机物或水分子本身可以提供反应所需的还原性自由基。

Gu 等［28］先后提出了苯酚／紫外光体系［29］和对苯醌／紫外光体系， 并证明了水合电子的产生， 从而说明利用水中天然酚类物质或含有醌类基团的天然有机物提供还原性自由基是可能的。 此外， 水分子也可以在紫外光作用下产生水合电子［30－32］。 Moussavi 等［33］利用水分子在185 nm 波段下电离出水合电子还原降解硝酸盐， 并获得了100% 的氮气转化率。 该体系中的醋氨酚在协同降解污染物的同时，也消耗了体系中的氧化性自由基， 加强水分子的电离， 产生更多水合电子作用于硝酸盐。 Sun 等［34］提出利用次氮基三乙酸促进紫外光对水分子的光解，并阻止·OH 捕获水合电子， 成功降解全氟辛烷磺酰基化合物。

3.3 二氧化碳自由基阴离子

开发基于新还原性自由基的高级还原体系是解决传统体系弊端最直接、 最彻底的方式。 不同的还原剂、 不同的最佳反应条件、 不同的反应产物， 可以选择性应对不同水体的实际情况。

二氧化碳自由基阴离子（CO2·－）是一种高效的电子供体（Eϴ（CO2／CO2·－） ＝－1.9 V）［35］， 其还原作用 已 在 异 相 光 催 化 还 原 中 有 探 究［36-37］。 Yang 等［38］研究证实了二氧化碳自由基阴离子作为空穴猝灭剂甲酸盐的产物， 可参与污染物还原降解。 不同于异相高级还原体系， 该自由基在均相高级还原体系中的探究仍处于起步阶段。

基于二氧化碳自由基阴离子的均相高级反应本质是均相高级氧化技术与甲酸盐的耦合， 即利用均相高级氧化技术提供氧化性自由基， 再通过与甲酸盐反应生成二氧化碳自由基阴离子， 进而降解污染物。 Mora 等［39］提出， 可以利用热活化过硫酸盐提供硫酸根自由基， 进而与甲酸盐耦合， 成功降解三氯乙酸。 有研究表明， 甲酸盐可以将·OH 和硫酸根自由基转化为二氧化碳自由基阴离子［40］。 因此，研究人员提出了基于二氧化碳自由基阴离子的均相高级还原体系， 并成功降解多种污染物（表1）。

表1 基于二氧化碳自由基阴离子的均相高级还原体系Tab. 1 Homogeneous advanced reduction processes based on carbon dioxide free radical anions

该类高级还原体系的优势在于： 二氧化碳自由基阴离子的产物为二氧化碳， 可有效避免还原剂产物残留， 减少二次污染的发生。 Liu 等［36］研究证明了二氧化碳自由基阴离子还原体系在溶解氧存在的条件下， 依然可以表现出良好的降解效率， 使得该体系不同于传统均相高级还原体系， 有效避免了通氮除氧的步骤［45-46］。

3.4 新型均相高级还原体系的运用

新型均相高级还原体系的研究在解决传统体系弊端上取得较大进步， 但现阶段实际运用还有一定距离。 水中特征物产生自由基很好地解决了投加还原剂引起的二次污染问题， 但未能解决生成物复杂及溶解氧干扰问题。 二氧化碳自由基阴离子可以在溶解氧存在下作用， 且具有选择性降解效果， 但需要外投甲酸盐， 这可能造成二次污染。

寻找水中特征物产生二氧化碳自由基阴离子或其他新还原性自由基， 是新型均相高级还原体系的发展趋势。

4 总结与展望

基于传统均相高级还原技术的研究成果及现状， 阐述了近年来新型均相高级还原体系的研究进展， 并归纳了未来体系开发思路。 同时， 现阶段均相高级还原体系中还原性自由基降解污染物的反应机理、 降解途径和产物选择性尚不明确， 需进一步探究。 多种新型均相高级还原体系的提出， 推动了均相高级还原体系在废水处理中的应用， 特别是利用水分子提供还原性自由基的还原体系， 为均相高级还原体系工程应用中实现“零投加”和“零污染”的目标提供了理论依据。