氨基羟基脲还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)

2020-03-05沈振芳王玲钰肖松涛丛海峰欧阳应根

核化学与放射化学 2020年1期

沈振芳，王玲钰，肖松涛，兰天，丛海峰，欧阳应根

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

钚净化浓缩循环是PUREX流程中重要的组成部分，其任务是对经铀钚分离得到的钚初产品液中的铀和裂片元素进一步去除和对钚进行浓缩，是获得合格钚产品液的重要步骤之一[1]。用于钚净化浓缩循环的Pu(Ⅳ)还原剂开发是核燃料后处理技术研究的重要方向之一，尤其是采用综合性能良好的无盐有机还原试剂，可减少核燃料后处理最终废物体积，降低对环境的影响；同时还可简化后处理工艺流程，提高生产效率，降低核燃料后处理设施的建造成本和运行费用，对提高后处理的技术水平具有重要意义[1-3]。

羟胺(HAN)的分子结构简单，还原性强[4]，是一种无盐还原剂，氧化后全部变为气体。虽然羟胺在PUREX流程中得到了较好的应用，但国内外研究者还在进行进一步的研究。Mckibben等[5]进行了硝酸羟胺对浓钚还原动力学、反萃及在钚净化浓缩循环2B工艺段的应用研究，确认了硝酸羟胺对高浓度钚的还原特性。法国研究者认为在钚反萃工艺过程中，羟胺与钚的最佳化学反应计量比为2.5～3.0，羟胺与钚的还原反应摩尔比为1.3～1.6。为了对PUREX流程进行进一步改进，从1995年开始，中国原子能科学研究院先后研究了二甲基羟胺、羟乙基乙基羟胺、短链羟肟酸、羟基脲等[6-9]Np、Pu有机还原剂和络合剂，开发了先进二循环流程，该流程是基于N,N-二甲基羟胺(DMHAN)-单甲基肼(MMH)两种有机还原剂的应用而开发的核燃料后处理流程，其优点是可在钚净化浓缩循环实现比羟胺更高的反萃浓缩倍数(羟胺流程可实现2B工艺段钚最高2.3倍浓缩，二甲基羟胺可实现2B工艺段钚最高4.0倍浓缩)，缺点为反应产物会在硝酸钚溶液中产生聚合，对毫克量级浓度钚的还原反萃较困难，且二甲基羟胺、单甲基肼均为液体火箭燃料，稳定性较差，氧化还原产物复杂。基于以上原因，本课题组开发了新的有机还原剂——氨基羟基脲(HSC)[10-13]，用以替代N,N-二甲基羟胺-单甲基肼用于进行铀钚分离，该还原剂是一种弱碱性的有机还原剂，其分子式为HONHCONHOH，具有良好的亲水性，可快速还原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)，可实现铀钚深度分离，铀中除钚和钚中除铀的分离因子均可达到104量级。它是弱碱性试剂(pH=8.0)，只需很少量的硝酸中和，所产生的盐析效应对Pu(Ⅲ)萃取性能影响很小。它也符合C、H、N、O的无盐原则，可减少最终固体废物量，降低核燃料后处理对环境的影响。

本工作拟对比研究羟胺、N,N-二甲基羟胺和氨基羟基脲对含高浓度钚有机相的反萃性能，研究HSC浓度、两相接触时间、两相相比、反萃硝酸浓度和温度对30%(体积分数，下同)TBP-煤油中高浓度Pu(Ⅳ)的还原反萃性能影响，并探讨HSC在PUREX流程钚净化浓缩工艺中的应用可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氨基羟基脲、N,N-二甲基羟胺，纯度大于99%，自制；单甲基肼，纯度大于99%，中国航天科工集团第三研究院；羟胺、水合肼、硝酸、硝酸钠，分析纯，北京化学试剂公司。

Pu(Ⅳ)溶液采用Fe(Ⅱ)还原、HNO2氧化、2606阴离子交换树脂纯化所得，以K边界法及α计数法测定其浓度，其H+浓度用pH值滴定法测定[9]。

SL6000LL液闪仪，美国Bechman；DC-1020型低温恒温水浴槽，宁波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度计，上海雷磁仪器厂；DRC-e电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，PE公司；OCTETE-plus α能谱仪，美国ORTEC；混合澄清槽，自制。

1.2 实验方法

单级反萃取实验：将配制好的有机相料液和还原反萃液在恒温水浴槽中恒温0.5 h后，按设计的相比加入萃取管中，在设定温度下，振荡至预定时间，快速离心分相，澄清后分别取有机相、水相样品并测定各组分含量。有机相组成：含硝酸及四价钚的30%TBP/煤油。

1.3 分析方法

钚的测定：采用α能谱仪、ICP-MS等分析。

HNO3浓度的分析：水相样品中HNO3浓度采用饱和草酸铵络合铀钚，用标准NaOH进行pH滴定；有机相样品中HNO3先用去离子水反萃至水相，再用与水相样品相同方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 相接触时间对Pu(Ⅳ)反萃率的影响

在28.0 ℃、用c0,aq(HSC)=0.60 mol/L、c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L的水相还原反萃ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L的有机相，在相比(o/a)为1∶1和4∶1的条件下，改变相接触时间(t)，测定Pu的反萃率(Y)，结果示于图1。由图1可知：当HSC还原反萃Pu(Ⅳ)时，Pu(Ⅳ)的反萃率随着相接触时间的增加而提高；在相比为1∶1及相接触时间为15 s时，Pu(Ⅳ)的反萃率为96.8%，此时的Pu(Ⅳ)还原反萃过程基本达到平衡；在相比为4∶1及相接触时间为15 s时，Pu(Ⅳ)的反萃率为64.2%，当相接触时间为45 s时，Pu(Ⅳ)的反萃率为81.4%，当相接触时间为90 s时，Pu(Ⅳ)的反萃率为84.8%，此时Pu(Ⅳ)的还原反萃过程基本达到平衡。由此表明：在相比较大时，适当的增加相接触时间可提高Pu(Ⅳ)的反萃率。

θ=28.0 ℃；水相：c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L；有机相：ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L相比：■——1∶1，●——4∶1图1 相接触时间对Pu(Ⅳ)反萃率的影响Fig.1 Effect of phase contact time on stripping rate of Pu(Ⅳ)

在此基础上，对羟胺、二甲基羟胺和氨基羟基脲三种试剂反萃Pu(Ⅳ)的性能进行了对比，结果示于图2。由图2可知：虽然反萃条件有一定差异，但仍可看出三者的差异。在反萃时间为90 s时，羟胺作为反萃剂时，Pu(Ⅳ)反萃率约为50%，以二甲基羟胺为反萃剂时，Pu(Ⅳ)反萃率约为80%，而以氨基羟基脲为反萃剂时，其Pu(Ⅳ)反萃率约为85%，表明在相同反萃时间情况下，HSC对Pu(Ⅳ)的反萃效果更好。

2.2 相比对Pu(Ⅳ)反萃率的影响

在28.0 ℃、相接触时间为120 s时，用c0,aq(HSC)=0.60 mol/L、c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L的水相还原反萃取ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L的有机相，在相比(o/a)为1∶1～6∶1的条件下，Pu(Ⅳ)的反萃率与相比的关系示于图3。由图3可知，当HSC还原反萃Pu(Ⅳ)时，Pu(Ⅳ)的反萃率随着相比的增加而降低。在相比为1∶1时，Pu(Ⅳ)的反萃率为99.2%；在相比为4∶1时，Pu(Ⅳ)的反萃率为85.1%；在相比为6∶1时，Pu(Ⅳ)的反萃率仅为72.9%。由此表明：随着反萃相比的增加，Pu(Ⅳ)的反萃率呈线性下降。

ρ0，o(Pu(Ⅳ)) =15.0 g/L，c0，o(HNO3) =0.20 mol/L■——HAN，c0，aq(HAN )=0.40 mol/L，c0，aq(肼)=0.20 mol/L，c0，aq(HNO3)=0.20 mol/L，相比(o/a)3∶1，θ=50.0 ℃；●——DMHAN，c0，aq(DMHAN)=0.40 mol/L，c0，aq (MMH)=0.40 mol/L，c0，aq (HNO3)=0.30 mol/L，相比(o/a)3∶1，θ=30.0 ℃；▲——HSC，c0，aq (HSC)=0.60 mol/L，c0，aq (HNO3)=0.30 mol/L，θ=28.0 ℃，相比(o/a)4∶1图2 不同反萃剂的相接触时间对Pu(Ⅳ)反萃率的影响Fig.2 Effect of phase contact time on stripping rate of Pu(Ⅳ) with different stripping agents

θ=28.0 ℃，t=120 s水相：c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L；有机相：ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L图3 相比对Pu(Ⅳ)反萃率的影响Fig.3 Effect of phase ratio on stripping rate of Pu(Ⅳ)

同时也对羟胺、二甲基羟胺和氨基羟基脲三种试剂在不同反萃相比条件下对Pu(Ⅳ)反萃性能的影响进行了对比，实验结果示于图4。由图4可知，当相比为4∶1时，以羟胺为反萃剂时，Pu(Ⅳ)的反萃率约为42%，以二甲基羟胺为反萃剂时，Pu(Ⅳ)的反萃率约为75%，而氨基羟基脲作为反萃剂时，其Pu(Ⅳ)的反萃率约为85%，表明相同反萃相比条件下，HSC对Pu(Ⅳ)的反萃效果更好。

ρ0,o(Pu(Ⅳ)) =15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，t=120 s■——HAN，c0,aq(HAN)=0.40 mol/L，c0,aq(肼)=0.20 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.20 mol/L，θ=50.0 ℃；●——DMHAN，c0,aq(DMHAN)=0.40 mol/L，c0,aq(MMH)=0.40 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，θ=30.0 ℃；▲——HSC，c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，θ=28.0 ℃图4 不同反萃剂时相比对Pu(Ⅳ)反萃率的影响Fig.4 Effect of phase ratio on stripping rate of Pu(Ⅳ) with different stripping agents

2.3 HNO3浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响

θ=28.0 ℃，t=120 s，c0，aq(HSC)=0.60 mol/Lρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L相比：■——1∶1，●——4∶1图5 水相HNO3浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响Fig.5 Effect of concentration of HNO3in aqueous phase on stripping rate of Pu(Ⅳ)

t=120 s，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o (HNO3)=0.20 mol/L■——HAN，c0,aq(HAN)=0.40 mol/L，c0,aq (肼)=0.20 mol/L，相比(o/a)3∶1，θ=50.0 ℃；●——DMHAN，c0,aq(DMHAN)=0.40 mol/L，c0,aq(MMH)=0.40 mol/L，相比(o/a)3∶1，θ=30.0 ℃；▲——HSC，c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，相比(o/a)4∶1，θ=28.0 ℃图6 不同反萃剂时水相HNO3浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响Fig.6 Effect of concentration of HNO3in aqueous phase on stripping rate of Pu(Ⅳ) with different stripping agents

同时也对比了羟胺、二甲基羟胺和氨基羟基脲三种试剂对Pu(Ⅳ)的反萃性能，结果示于图6。由图6可知，反萃液酸度为0.40 mol/L时，以羟胺为反萃剂时，Pu(Ⅳ)的反萃率约为49%，以二甲基羟胺为反萃剂时，Pu(Ⅳ)的反萃率约为81%，而以氨基羟基脲为反萃剂时，其Pu(Ⅳ)的反萃率约为83%，表明相同硝酸浓度情况下，HSC对Pu(Ⅳ)的反萃效果更好。

2.4 还原剂浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响

在28.0 ℃、相接触时间为120 s时，相比(o/a)为1∶1或4∶1，用c0,aq(HNO3)=0.60 mol/L，c0,aq(HSC)分别为0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mol/L的水相还原反萃取ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L的有机相，Pu(Ⅳ)的反萃率与HSC浓度的关系示于图7。由图7可知，随着HSC浓度的增大，Pu(Ⅳ)的反萃率提高。在相比(o/a)为1∶1时，水相HSC浓度为0.40 mol/L时，Pu(Ⅳ)的反萃率为98.6%，当水相HSC浓度增加到1.20 mol/L时，Pu(Ⅳ)的反萃率为99.9%，虽然Pu(Ⅳ)的反萃率略有增高，但只增加了1.3%；在相比为4∶1时，水相HSC浓度为0.40 mol/L时，Pu(Ⅳ)的反萃率为83.9%，当水相HSC浓度增加到1.20 mol/L时，Pu(Ⅳ)的反萃率为85.0%，虽然Pu(Ⅳ)的反萃率略有增高，但只增加了1.1%。主要是由于实验中HSC的量相对于所还原的Pu量过量较多，所以Pu(Ⅳ)的反萃率受HSC浓度变化影响较小。因此，在钚净化浓缩的2B工艺中，以HSC作为Pu(Ⅳ)的还原剂使用时，选取HSC浓度为0.40 mol/L为佳。

c0,aq(HNO3)=0.60 mol/L,ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，t=120 s，θ=28.0 ℃相比：■——1∶1，●——4∶1图7 水相HSC浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响Fig.7 Effect of concentration of HSC in aqueous phase on stripping rate of Pu(Ⅳ)

ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，t=120 s■——HAN，c0,aq(肼)=0.20 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.20 mol/L,相比(o/a)3∶1,θ=50.0 ℃；●——DMHAN，c0,aq(MMH)=0.40 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，相比(o/a)3∶1，θ=30.0 ℃；▲——HSC，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，相比(o/a) 4∶1，θ=28.0 ℃图8 还原剂浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响Fig.8 Effect of concentration of reductants on stripping rate of Pu(Ⅳ) with different reductants

2.5 温度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响

在28.0、35.0、42.0、49.0、56.0 ℃，相接触时间为120 s时，相比(o/a)为1∶1或4∶1，用c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，c0,aq(HSC)=0.60 mol/L的水相还原反萃取ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L的有机相，Pu(Ⅳ)的反萃率与温度的关系示于图10。由图10可知：随着温度的升高，Pu(Ⅳ)的反萃率增加；在相比(o/a)1∶1时，反萃温度提高了28.0 ℃，Pu(Ⅳ)的反萃率基本不变；在相比(o/a)4∶1时，反萃温度提高了28.0 ℃，Pu(Ⅳ)的反萃率相应的提高了2.8%，Pu(Ⅳ)的反萃率变化受温度变化影响较小。可能有两方面原因：(1) 反萃平衡时，水相中钚浓度比较高，达到52.3 g/L，有机相质量浓度约为1.9 g/L，Pu(Ⅲ)在硝酸水溶液和30%TBP/煤油中也有一定的分配比，该条件下分配比可达0.1；(2) 随着温度的升高，Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)在硝酸水溶液和30%TBP/煤油中的分配系数降低，同时HSC还原Pu(Ⅳ)的速度也明显加快，因此，在相比为4∶1时，反萃率有一定的提高。

ρ0，o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L, c0，o(HNO3)=0.20 mol/L，t=120 s，相比(o/a)3∶1■——HAN，c0,aq(HAN)=0.40 mol/L，c0,aq(肼)=0.20 mol/L，c0,aq(H+)=0.20 mol/L，θ=50.0 ℃；●——DMHAN，c0,aq(DMHAN)=0.40 mol/L, c0,aq(MMH)=0.40 mol/L,c0,aq(H+)=0.30 mol/L,θ=30.0 ℃图浓度对Pu(Ⅳ)还原反萃率的影响Fig.9 Effect of concentration of on stripping rate of Pu(Ⅳ)

ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，c0，aq(HNO3)=0.30 mol/L相比(o/a)：■——1∶1，●——4∶1图10 温度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响Fig.10 Effect of tempertature on stripping rate of Pu(Ⅳ)

图11为采用羟胺、二甲基羟胺和氨基羟基脲三种试剂作为还原反萃剂时反萃温度变化对Pu(Ⅳ)反萃性能影响的实验结果。由图11可知，随着温度的增加三种还原剂对Pu(Ⅳ)反萃率都提高，与Pu(Ⅳ)的还原反萃理论相符。反萃温度为30.0 ℃时，以羟胺为反萃剂，Pu(Ⅳ)的反萃率约为30%；以二甲基羟胺为反萃剂，Pu(Ⅳ)的反萃率约为79%；以氨基羟基脲为反萃剂，Pu(Ⅳ)反萃率约为84%，结果表明相同反萃温度情况下，HSC对Pu(Ⅳ)的反萃效果更好。

t=120 s，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L ■——HAN，c0,aq(HAN)=0.40 mol/L，c0,aq(肼)=0.20 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.20 mol/L，相比(o/a)3∶1；●——DMHAN，c0,aq(DMHAN)=0.40 mol/L，c0,aq(MMH)=0.40 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，相比(o/a)3∶1;▲——HSC，c0,aq(HSC)=0.60 mol/L，c0,aq(HNO3)=0.30 mol/L，相比(o/a)4∶1图11 不同还原剂时温度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响Fig.11 Effect of temperature on stripping rateof Pu(Ⅳ) with different reductants

3 钚的还原反萃过程

采用还原剂的硝酸水溶液还原反萃30%TBP/煤油中的Pu(Ⅳ)是一个复杂过程，其包含以下过程：(1) Pu(Ⅳ)在水相和有机相的萃取反萃平衡；(2) 还原剂将水相中Pu(Ⅳ)还原到Pu(Ⅲ)；(3) 水相中Pu(Ⅲ)被HNO2氧化到Pu(Ⅳ)；(4) 水相中Pu(Ⅲ)被萃取到有机相；(5) 水相中由于辐解效应等生成HNO2；(6) HNO2被有机相萃取；(7) 有机相中Pu(Ⅲ)被HNO2氧化到Pu(Ⅳ)；(8) HNO2与还原剂反应被清除等一系列过程。其具体过程示于图12。