循环冷却水系统结垢判断和控制方法研究

2020-03-05汪永威徐华伟

山东电力技术 2020年1期

关键词：碱度结垢污垢

牛犇，孙勇，汪永威，徐华伟

（大唐华中电力试验研究院，河南郑州 450000）

1 水质判断指数

循环水的结垢倾向可以用水质判断指数来衡量。常见的水质判断指数有Langelier 饱和指数法、Ryznar 稳定指数法、PSI 指数法、临界pH 法、推动力指数法、极限碳酸盐硬度法、磷酸钙的饱和指数法。

1.1 Langelier 饱和指数法

饱和指数SI是Langelier 于1936 年根据CaCO3溶解平衡方程提出的，反映循环水的实际pH 值pH与该试验水在CaCO3饱和时的pH 值pHs之差，即实测pH 值与饱和pH 值之差［1］。公式为

式中：c［Ca2+］为循环水中Ca2+离子浓度，mol／L；M碱度为以甲基橙为指示剂所测定的循环水的总碱度，mol／L；K2为碳酸的二级平衡常数；Ksp为CaCO3的溶度积常数。

pHs可通过曲线图法、表格法得到。或者依据经验公式（3）计算，公式为

式中：R 为循环水的总溶解固体量，mg／L；CA为Ca2+的质量浓度，mg／L；TA为以甲基橙为指示剂所测定的循环水的总碱度，mg／L（以CaCO3计）；t 为循环水的温度，℉。

SI＞0，有结垢倾向；SI＜0，有腐蚀倾向；SI=0，水质稳定。

在以中水做循环水补充水的冷却水系统中，SI值往往达到了2.5 及以上，但仍能控制CaCO3结垢。原因主要是饱和指数SI未考虑结晶过程，且成垢离子被阻垢剂螯合、分散或吸附而发生晶格畸变，增加了CaCO3的溶解能力。例如信阳某电厂1 号循环水系统SI值3.2；三门峡某电厂3 号循环水系统SI值3.4；许昌某电厂1 号循环水系统SI值3.6。上述电厂的循环水系统在其工况下长期运行均未发生明显结垢。

1.2 Ryznar 稳定指数法

稳定指数IR是Ryznar 于1944 年针对Langelier饱和指数的不足，参考冷却水运行的实际资料提出的经验指数［2］。公式为

Ryznar 稳定指数是在Langelier 饱和指数基础上，总结了大量实践经验后得出的，因而在本质上与饱和指数有着相同的局限性。一般认为补充水的pH 值在6.5～8.0 时较准确。水质稳定性判断结果见表。

表1 Ryznar 稳定指数水质判断

1.3 PSI 指数法

PSI 指数是Fuckorious 于1979 年将Ryznar 稳定指数中的循环水实际测定pH 值改为平衡pH 值pHeq，平衡pH 值为由循环水总碱度和经验公式得到的计算值，而判别式不变，提出的经验指数［3］。公式为：

式中：M碱度为以甲基橙为指示剂所测定的循环水的总碱度，mg/L（以CaCO3计）。

PSI 指数属于纯经验指数，适用于以地表水为补充水的循环冷却水系统。一般认为补充水的pH 在6.5～7.5 较准确。

1.4 临界pH 值法

临界pH 值pHc是Feitler 于1972 年将Langelier饱和指数中pHs用pHc取代，而判别式不变，提出的判定方法［4］。公式为

临界pH 值实际上就是沉淀从过饱和溶液中析出时的pH 值，通过循环水pH 值与NaOH 加入量关系图求出。当循环水的pH＞pHc，判定有沉淀产生；当pH＜pHc时，判定没有沉淀产生。pHc一般比pHs高1.7～2.0。

1.5 推动力指数法

推动力指数（IT）是Mc Cauley 于1960 年提出的一种表示CaCO3溶解性的经验指数［5］。公式为

当循环水中的c［Ca2+］与c［CO2－3］乘积超过溶度积常数时，循环水处于过饱和状态，结垢过程进入介稳区。只有当循环水的过饱和程度足够大，超过溶度积常数的若干倍，结晶的推动力足够大时，结晶才能自动进行。CaCO3的介稳区约为溶度积的35～170 倍［6］。投加阻垢剂可使介稳区扩大。

1.6 极限碳酸盐硬度法

极限碳酸盐硬度是循环水在一定温度和水质下，所能达到的最大碳酸盐硬度值。极限碳酸盐硬度值可通过模拟试验和经验公式求的。经验公式为［7］

式中：Hn为循环水的极限碳酸盐硬度，mmol／L；Hy为补充水的非碳酸盐硬度，mmol／L；t为循环水温度，℃，如t＜40 ℃，仍按40 ℃计算；Y 为补充水的耗氧量，mg／L（以O2计）。

当循环水的碳酸盐硬度值超过Hn时，判定垢样析出。根据实践经验，当循环水系统在接近极限碳酸盐硬度值长时间运行时，换热器表面就已析出垢样。如王应高等［8］通过动态模拟试验筛选阻垢缓蚀剂，求得不同药剂处理下的极限碳酸盐碱度和极限浓缩倍数。试验结束后，受热面表面已生成大量的附着物，较硬难以擦除。

1.7 磷酸钙的饱和指数法

Ca3（PO4）2的饱和指数IP类似碳酸钙水垢的判断。IP为循环水的实际pH 值pH与该循环水在Ca3（PO4）2饱和时的pH 值pHp之差，公式为

pHp可通过曲线图法求得，或通过经验公式（11）计算

式中：ρ［Ca2+］为循环水中Ca2＋离子浓度，mg／L（以CaCO3计）；ρ为循环水中磷酸盐质量浓度，mg／L（以计）；t 为循环水温度，℃。

Ip＞0，产生Ca3（PO4）2水垢；Ip≤0，不发生结垢。

2 基于多参数分析的结垢控制方法

以中水做循环水补充水时，循环冷却水系统具有较强的结垢倾向。国内外学者通过大量的研究，提出了基于多参数分析的结垢控制方法。其中，我国学者根据实际的水质情况提出了更符合实际需求的结垢控制方法。现对目前主要的基于多参数分析的结垢控制方法进行概述。

2.1 pH 值调节法

pH 值调节法是通过加酸降低pH 值，使循环水的全碱度降低到一定浓度以下，从而降低循环水的碳酸盐硬度。pH 值上下限由动态模拟试验确定。

图1 为理想情况下，循环冷却水的pH 值与全碱度的关系曲线［9］。由于实际运行的循环冷却水系统是敞开体系，即水与周围空气中的CO2有交互作用，所以各种碳酸化合物之间的平衡关系也是变化的，因而循环冷却水的实际pH 值与全碱度会随不同体系而变化。

图1 循环冷却水的pH 值与全碱度的关系曲线

秦立娟等［10］通过循环水动态模拟试验研究阻垢缓蚀复合配方的效果，试验过程中控制pH 值8.3～8.6，浓缩倍数为3.0～4.0。试验结束后，污垢热阻0.65×10-4m2·K／W，换热管内无明显腐蚀及沉积物，阻垢缓蚀效果明显。杜海军等［11］通过动态模拟试验评定高硬高碱循环水阻垢缓蚀剂的性能，试验过程中控制pH 值8.6±0.2，进而控制钙硬度1 000～1 100 mg／L，碱度300～350 mg／L。试验结束后，污垢沉积速率0.38 mg／（cm2·d）。

pH 调节法控制循环水pH 值在较窄范围，安全性相对较低，操作管理不方便，且增加了加酸装置投资及维护保养费。因而现场往往通过排污或间歇性加酸降低循环水pH 值，控制pH 值不超过由动态模拟试验确定的上限。

2.2 控制电导法

循环水中含有以离子状态存在的物质，具有导电性，因而水中的含盐量可以用电导率来衡量。控制电导率在一定范围作为循环水稳定运行的一个参考依据，具有简单、快速的特点。

水的电导率与水中各种盐类离子的含量、水温、水中离子的种类有关。当循环水的含盐量和离子种类发生变化时，电导率一般会发生较大改变。因而把电导率作为循环水排污的唯一控制因素，容易造成浓缩倍数的偏高或偏低。

应当指出的是，循环水的电导率不随浓缩倍数的升高而等比例增加，难以通过补充水电导率和给定浓缩倍数，预估出稳定运行时循环水的电导率。以中水做补充水的部分电厂循环水浓缩倍数、电导率与补充水电导率如表2 所示。

表2 以中水做补充水的电厂循环水浓缩倍数、电导率与补充水电导率

2.3 差值法

差值法常见的形式有ΔA、ΔB。公式为

式中：c（Cl-，X）为循环水的Cl-浓度，mmol／L；c（Cl-，Bu）为补充水的Cl-浓度，mmol／L；c（JD，X）为循环水的碱度，mmol／L；c（JD，Bu）为补充水的碱度，mmol／L；c（Ca2+，X）为循环水的Ca2+浓度，mmol／L；c（Ca2+，X）为循环水的Ca2+浓度，mmol／L。

ΔA≤0.2，水处于CaCO3的未饱和状态，有溶解碳酸钙固体倾向。ΔA＞0.2，水处于CaCO3的过饱和状态，有析出碳酸钙倾向。加酸处理时，计算ΔB；ΔB＞0.2，水处于CaCO3的过饱和状态，有析出CaCO3倾向。以中水做循环水补充水时，一般会采用加酸处理。

用该法判断循环水碳酸钙的结垢倾向时，需要注意的是该法的判断界限是一个小型试验值，用于实际工程时应乘一个小于1 的系数，一般认为在0.80～0.85。张红心［12］开展了2×1 000 MW 机组循环水冷却水动态模拟试验，试验水为地表水和城市中水的混合水，通过硫酸控制碱度在3.5～4.8 mmol／L之间，整个试验过程中保证ΔB≤0.2，得到极限浓缩倍数（以Cl-计），工业运行实际控制在极限浓缩倍数以下，可以达到理想的阻垢效果。

差值法有一定的局限性，当循环水或补充水的氯根发生变化时，如多水源取水、加氯杀菌等，这个界限会产生误差，甚至于出现负值。若多水源取水的比例和水质已知，可通过混合水的动态模拟试验，用差值法判断判断循环水的结垢倾向，将ΔB=0.2 时循环水的“钙硬度+全碱度”值作为现场运行的上限，从而间接使用差值法。

应当指出的是，补充水的硬度、碱度越高，ΔA或ΔB 用于判断循环水系统结垢的灵敏性越差，见表3。

表3 水量200 L 循环水系统换热管沉积的垢量

2.4 控制浓缩倍数法

由循环水的静态阻垢试验，得到极限浓缩倍数，运行时控制循环水的浓缩倍数低于极限值，是较为常见的循环水系统结垢控制方法。

对于使用低硬度、低碱度补充水的循环冷却水系统，当运行浓缩倍数达到3～4 时，根据Langelier指数和Ryznar 指数判断循环冷却水仍为腐蚀性水质。循环冷却水系统管理的重点是控制腐蚀和藻类滋生，控制浓缩倍数低于极限值，结垢风险不大。如文明通等［13］通过动态模拟试验研究GD-310A 型阻垢缓蚀剂的性能。试验水为河水，运行中控制浓缩倍数为4.0，试验时间340 h。试验结束后，换热管内无明显腐蚀及沉积物，污垢热阻0.83 m2·K／W，污垢沉积速率0.22 mg／（cm2·d）。

对于使用中水做补充水的循环冷却水系统，由于其碱度、硬度较高，运行浓缩倍数低于极限浓缩倍数0.5～1 个单位，仍有较大的结垢风险。沙志强等［14］通过鼓泡法筛选出阻垢缓蚀剂复合配方。该配方在浓缩倍数为5 时，阻垢率仍可达90%。动态模拟试验控制浓缩倍数5.0，试验时间362 h，结果发现换热管结垢，污垢热阻3.06×10-4m2·K／W，污垢沉积速率6.87 mg／（cm2·d）。刘国强等［15］通过鼓泡法确定循环水的极限碳酸盐硬度为7.3 mmol／L，判断依据为ΔB＞0.2，极限碳酸盐所对应的浓缩倍数为3.69。动态模拟试验维持浓缩倍数4.0，加酸控制循环水碱度在7.0 mmol／L 以下。试验结束后，污垢沉积速率8.16 mg／（cm2·d）。郑逸云等［16］通过动态模拟试验研究4 种环境友好型阻垢缓蚀剂的性能，试验水选用长江自来水，浓缩倍数4.0，试验时间336h。试验结束后，4 种药剂的污垢沉积速率均超过10 mg／（cm2·d），换热管结垢明显。

因而，对于使用中水做补充水的循环冷却水系统，在使用控制浓缩倍数法作为循环水系统结垢控制方法时，应当同时监测循环水的ΔA 或ΔB。当ΔA或ΔB 出现上升趋势，则应降低浓缩倍数，并将此时的“钙硬度+全碱度”作为循环冷却水系统的控制上限。