江西广丰超大型高品质黑滑石矿石地球化学特征及应用建议

2020-03-04王运胡宝群李满根范鹏飞

矿产保护与利用 2020年6期

王运，胡宝群*，李满根，范鹏飞,2

1.东华理工大学地球科学学院，江西南昌 330013；2.核工业二三〇研究所，湖南长沙 410011

滑石颜色多样，可以是黑色、白色、绿色、灰色、棕色或无色[1-2]，其中黑滑石除了因混入有机碳导致颜色为黑色外，其矿物组成成分、成因类型、化学成分都与白滑石相似[3]。滑石主要应用于陶瓷工业原料、橡胶填料、塑料填料、涂料填料、锂离子电池负极材料[4]、船用聚合物填料及隐身材料、光催化降解材料等[5]，品质好的可以用于化妆品及药品等[1]。

我国的黑滑石资源非常丰富，主要集中于江西省广丰区、湖南省保靖县、重庆市南桐区、四川省南川县上饶市等地，其中广丰区黑滑石矿资源量为超大型，累计探获黑滑石资源储量超过2亿t[6]。朱馨怡[7]对广丰黑滑石矿床开展了岩石学、地球化学特征研究，取得了较为丰富的成果，但该研究所取样品对于指导黑滑石应用代表性是不足的，因为其在黑滑石露天采场取了7件黑滑石样品，试验测试后发现其中6件为硅质岩，仅1件为黑滑石矿石。李成祥[8]对广丰黑滑石开展了矿物特征、地球化学特征、晶体结构特征、碳质含量特征等研究，发现滑石晶体中存在“类石墨烯碳层”，部分碳存在于晶体的晶间，该成果为黑滑石的应用提供新方向；但该研究未明确矿石中主要矿物的含量，且所研究样品无机碳含量偏高与实际生产利用的矿石有偏差，无法为具体生产利用提供依据。雷焕玲等[9]对广丰黑滑石矿进行地球化学分析研究时未将黑滑石矿石分类，没区分各类型矿石的地球化学特征，限制了对黑滑石矿的精细化应用。总之，前人的研究多偏向于地质成矿理论研究，与实际生产应用结合较少。

江西省上饶市广丰区政府欲打造黑滑石百亿元产业基地，急需了解当地黑滑石矿石较为详细的物质组成及相关信息，为有针对性地引进黑滑石应用企业提供帮助。本次通过野外地质调查、岩相学、地球化学分析、矿石碳含量及类型分析等，研究黑滑石矿石矿物特征、地球化学特征及碳含量特征等，参考GB/T 15342—2012《滑石粉》规范，初步提出本地黑滑石的应用领域。

1 地质背景

江西广丰黑滑石矿床地理位置位于江西省上饶市广丰区，大地构造上处于钦杭结合带中段的赣中对接带之广丰地体。区内地层出露齐全，自古元古代至第四纪地层均有出露(图1)。广丰黑滑石矿层出露于新元古代震旦系上统灯影组。该组岩性特征以灰白、灰色中～厚层状白云质灰岩及硅质岩为主，夹有数层灰黑、灰绿色薄层状含炭钙质粉砂岩、含炭钙质泥岩及钙质泥岩，厚约50～200 m。其分别与上覆地层荷塘组和下伏朝阳组呈整合接触。黑滑石矿层底板为灯影组下段灰色硅质岩、条纹状硅质岩及鲕状硅质岩之上，顶板为灯影组上段的浅灰白色鲕状硅质岩、白云质灰岩，局部可见黑滑石矿层与硅质岩或白云质灰岩互层。本区受多次构造运动，断裂构造主要为NE向，其次为NW向，此外褶皱较为发育。区内多组构造交织成网，对黑滑石矿体稳定性及延续性造成不利影响。区内火山活动不强烈，仅在矿区外围见到一些零星分布的燕山期火山岩及岩脉。

黑滑石矿体呈层状、似层状、透镜状产出，厚度一般为几厘米至一百多米。矿体中常夹有宽度不等的硅质岩和碳酸盐岩条带，矿体与顶底板界线较为明显。黑滑石矿体不仅受地层控制还受褶皱、断裂构造控制，导致部分矿体破碎。矿体总体为NE向，倾向SE，倾角60～80°，在局部地段受断层、揉皱以及地层倒转及地层内滑动等导致矿体产状及厚度变化较大，部分地段矿体甚至出现缺失。

2 样品采集及测试

本次样品采于上饶市广丰区萍塘黑滑石停产的露天采场，共采集典型代表性样品5件，岩性分别为中等风化黑滑石岩、假鲕状滑石岩、角砾状滑石岩、片理化滑石岩、钙质泥岩。其中采集的钙质泥岩与黑滑石岩在同一地层，便于与黑滑石岩从岩相学及地球化学方面进行对比。样品的岩矿鉴定是在核工业230研究所完成的。样品的化学成分测试，碳含量及类别测试分析在澳实分析测试(广州)有限公司完成。其中微量稀土元素测试采用电感耦合等离子体质谱测试分析，主微量元素采用X射线荧光光谱仪熔融法测试分析；无机碳(碳酸盐碳)采用高氯酸消解，电量分析仪测试；有机碳总量和全碳采用红外感应仪测试。

3 矿石矿物特征

新鲜黑滑石矿为黑色、灰黑色，块状，手摸有滑腻感、污手，外观与石煤相似。黑滑石矿风化后为灰白色，由于碳酸盐及炭质流失，其质量变轻。矿石结构较简单，主要为假鲕状、片理状和角砾状结构，胶结物主要为碳酸盐、硅质等。矿石构造较简单，主要为块状构造、片状构造，具定向性的特点。

本次对采集的5件具代表性样品进行了岩相学研究。

3.1 中等风化黑滑石岩

手标本为灰白色，中等风化，片麻状构造，难以辨认矿物成分，易破碎成粉末(图2a)。正交偏光显微镜下观察岩石主要由长片状定向排列滑石，他形晶粒状石英，少量不透明炭质、铁质等组成。岩石中的石英与滑石分别受应力作用相对聚集，略呈显微条带，两种矿物的接触处形成线理(图2b)。其中滑石含量状相间分布约75%，片状、长片状、鳞片状，单偏光镜下颜色为浅褐色到无色，集合体显定向排列。石英含量约20%，他形粒状，晶体受应力显压扁拉长状。不透明炭质、铁质含量约5%，分布滑石解理之间。

a.手标本；b.正交偏光镜下特征；Tlc.滑石；Qtz.石英图2 中等风化黑滑石岩Fig. 2 Moderately weathered black talc

3.2 假鲕状黑滑石岩

手标本为黑色，假鲕粒结构，层理状构造，污手，假鲕粒大小约2 mm，黑色为滑石，白色为石英(图3a)。正交偏光显微镜下观察岩石主要由假鲕粒状、角砾状滑石，他形变晶粒状石英，少量白云石等组成(图3b)。其中滑石呈假鲕粒状，含量约50%，粒径0.5～4.5 mm，椭圆状、次圆状、少量呈弯曲的片状，单偏光镜下颜色为褐色，其椭球长轴略显顺层定向排列。石英含量约45%，他形晶粒状，粒径<0.2 mm，以胶结物的形式分布在滑石粒间，见石英交代滑石假鲕粒致使其呈残留状，说明石英形成晚于滑石。白云石含量约5%，他形粒状，与石英混合分布。

a.为手标本；b.为正交偏光镜下特征；Tlc.滑石；Qtz.石英图3 假鲕状黑滑石岩Fig. 3 Pseudooolitic black talc

3.3 角砾状黑滑石岩

手标本为黑色，新鲜样品，砾状结构明显，层理状构造，污手，见断裂构造面，黑色为滑石，白色为石英(图4a)。正交偏光显微镜下观察岩石主要由滑石、石英、白云石和少量不透明矿物组成(图4b)。其中滑石含量约60%，砾状，大小约0.6～4.7 mm，见同心纹结构，显顺层定向排列。可见褐色滑石边部的少量无色、细鳞片状的滑石，被白云石和石英交代。石英含量约25%，他形粒状，大小约0.02～0.19 mm，分布于滑石粒间。白云石含量约15%，他形粒状，分布滑石粒间。另有微量黑色有机质或炭质。胶结物主要为石英和白云石两种矿物组成，在胶结物中，石英多处在中心位置，白云石处于石英周边更靠近滑石，说明石英形成晚于白云石。

a.为手标本；b.为正交偏光镜下特征；Tlc.滑石；Qtz.石英；Dol.白云石图4 角砾状黑滑石岩Fig. 4 Brecciated black talc

3.4 片理化黑滑石岩

手标本为黑色，新鲜样品，片理结构发育，层理状构造，污手，见断裂构造面有碳质镜面，黑色为滑石，白色为石英(图5a)。正交偏光显微镜下观察岩石主要由滑石、石英、白云石及不透明的炭质、有机质等组成(图5b)。其中滑石含量约70%，主要为砾状，大小约0.5～>5.0 mm，呈定向排列。石英含量约25%，他形粒状、集合体状，集合体受应力略显透镜状。白云石含量约5%，他形粒状，大部分包裹石英。另有微量黑色有机质或炭质。

a.为手标本；b.为正交偏光镜下特征；Tlc.滑石；Qtz.石英；Dol.白云石图5 片理化黑滑石岩Fig. 5 Schistosized black talc

3.5 钙质泥岩

手标本为浅绿色，见多条白色碳酸盐细脉，层状构造(图6a)。正交偏光显微镜下观察岩石主要由黏土矿物、石英、白云石，少量不透明矿物等组成(图6b)。其中黏土矿物含量约50%，显微鳞片状，集合体显定向排列。石英含量约30%，其中微晶石英含量约20%，与黏土矿物混合分布；变晶石英含量约10%，柱状、集合体状，主要充填岩石裂隙。

白云石含量约10%，他形粒状、集合体状，少量晚期的白云石分布岩石裂隙中。滑石含量约4%，主要分布在岩石裂隙。绿泥石含量约5%，不规则片状，主要分布于岩石裂隙中。不透明矿物含量约1%，主要为黄铁矿、钛铁氧化物，分散于黏土矿物中。

a.为手标本；b.为正交偏光镜下特征；Tlc.滑石；Dol.白云石；Chl.绿泥石图6 钙质泥岩Fig. 6 Cataclastic altered rocks

4 地球化学特征

4.1 主量元素特征

根据表1可知，本次采集新鲜黑滑石岩SiO2含量为50.65%～77.03%，平均为63.78%；MgO含量为17.60%～30.00%，平均为25.27%；TiO2含量极少，低于检测限<0.01%，几乎可以忽略不计；Al2O3含量也很少，为<0.01%～0.20%；TFe2O3含量也很少，为0.05%～0.21%，平均为0.10%；MnO含量也很少，为0.01%；CaO含量为0.38%～6.58%，平均为2.47%；P2O5含量为0.02%～0.04%，平均为0.03%；其它主量元素BaO、Cr2O3、K2O、Na2O、NiO、SO3、ZnO含量都很少，与镜下观察的矿物特性相符。

中等风化黑滑石岩SiO2含量(81.26%)明显高于新鲜黑滑石岩，MgO(15.40%)、CaO(0.04%)、P2O5(0.01%)、SO3(0.01%)、烧失量(2.47%)等明显低于新鲜黑滑石岩，说明MgO、CaO、P2O5等组分减少受风化影响流失。烧失量包括水和气体(CO2)，中等风化黑滑石岩中碳因氧化成CO2导致其烧失量低于新鲜黑滑石岩；而SiO2含量增加则是因为SiO2相对稳定不易受风化影响，所以其相对含量增高(表1)。

表1 样品主量元素测试分析数据 /%Table 1 Test and analysis data of major elements in samples

钙质泥岩主量元素含量与黑滑石岩相比，K2O、Al2O3、TFe2O3、SO3、P2O5含量高，MgO、Na2O含量低；与附近泥岩[10]相比，其主量元素含量相差不大，但MgO含量明显高于泥岩，在岩矿鉴定时发现有黑滑石充填于钙质泥岩裂隙。

4.2 微量元素特征

中等风化黑滑石岩Ba、K、Sr、P含量明显比新鲜黑滑石岩降低，说明这些元素易受风化淋滤流失；而Th和U含量比新鲜黑滑石岩增加，可能是因为其它成分减少而导致Th和U相对增加的缘故；钙质泥岩微量元素含量基本都高于黑滑石岩(表2，图7)。

表2 样品微量元素测试分析数据 /10-6Table 2 Analysis data of trace elements in samples

图7 样品微量元素蛛网图[11]Fig. 7 Spider diagram of trace elements in samples

4.3 稀土元素特征

通过稀土测试结果，显示中等风化黑滑石岩ΣREE、ΣLREE和ΣHREE含量高于新鲜黑滑石岩，因为稀土元素不易受风化影响，所以其相对含量增高(表3)。新鲜黑滑石岩∑REE变化范围在2.42×10-6～3.06×10-6，平均为2.82×10-6(表3)。钙质泥岩ΣREE、ΣLREE和ΣHREE明显高于黑滑石岩。黑滑石岩稀土元素球粒陨石[12]标准化配分曲线为右倾(图8)。轻重稀土元素的比值一定程度上反映了轻、重稀土元素的分馏程度，黑滑石岩LREE/HREE值为3.03～6.46，平均为4.47，轻稀土相对富集。(La/Yb)N值为1.69～6.74，平均值为3.56，轻重稀土分异程度较大。(La/Sm)N、(Gd/Yb)N分别指示轻重稀土各自的分异程度，黑滑石岩(La/Sm)N介于2.29～4.40，平均为3.10，说明轻稀土之间具中等分异；(Gd/Yb)N比值0.55～1.27，平均值为0.82，重稀土之间分异不明显。δCe介于0.89～1.05，平均为0.97，具不明显负异常特征，总体上趋于正常；δEu介于0.55～0.76，平均值为0.63，具有明显的负异常特征。

表3 样品稀土含量测试及特征值 /10-6Table 3 Rare earth content test and characteristic value of samples

图8 样品稀土元素球粒陨石标准化配分曲线[12]Fig. 8 Chrondrite-normalized REE patterns of samples

4.4 碳含量及类别特征

根据表4可知，本次采集新鲜黑滑石岩无机碳含量为0.13%～2.72%，平均为1.03%；有机碳含量为0.44%～0.72%，平均为0.62%；总碳含量为0.90%～3.38%，平均为1.73%。本次采集的中等风化黑滑石岩中各类碳含量明显少于新鲜黑滑石岩，说明碳易受风化影响。钙质泥岩总碳和有机碳含量低于新鲜黑滑石岩。假鲕状滑石岩和角砾状滑石岩的总碳和无机碳含量明显低于片理化滑石岩，而有机碳含量明显高于片理化滑石岩。本次采集的黑滑石岩有机碳含量与李成祥[8]测试的有机碳含量(0.38%～0.68%)几乎一致，而无机碳含量远小于李成祥[8]测试的无机碳含量(8.77%～40.71%)，说明黑滑石岩无机碳即碳酸盐含量变化较大。

表4 样品碳类别及含量测试 /%Table 4 Carbon category and content test of samples

5 成矿环境及成因

对于滑石的形成环境及成因国内外已有广泛研究。滑石的成因主要有热液成因、海水沉积成因和变质交代成因等。Moore等[13]在俯冲带和裂谷系统断层泥及蛇纹岩中发现有滑石，推测滑石是由于超镁铁质岩石与硅饱和热液反应形成的。在阿尔卑斯山东部第三纪断裂带系统的部分地区，含硅热液将白云石蚀变为滑石片岩[14]。变质沉积成因的滑石一般是由含硅流体的热液蚀变白云岩和菱镁矿形成的[15]。Lee等[16]在吉尔吉斯斯坦-哈萨克斯坦Makbal杂岩俯冲相关超高压变质片岩和苏格兰Unst Valla油田区块的角闪岩相交代片岩中发现存在滑石。Dekov等[17]在海底黑烟囱及附近沉积物的裂缝中发现滑石，认为是由于此处有较高的二氧化硅活性促使滑石形成。Tosca等[18]认为在近现代海洋盐度和Mg2+、SiO2升高以及pH>8.7的环境下受微生物的影响可形成滑石。Rodríguez-Ruiz等[19]运用透射电子显微镜观察认为滑石可由云母出溶形成。对于本区黑滑石的成矿环境及成因，朱馨怡[7]认为黑滑石是在岛弧环境，由基性-超基性岩在含CO2的热液和含SiO2的热液共同作用下形成的，李成祥[8]认为黑滑石由自生沉积—变质改造形成的，雷焕玲等[9]认为黑滑石是同生热水沉积形成的。

广丰黑滑石矿层赋存于新元古代震旦系上统灯影组，形成于沉积环境。沉积区的古气候、古沉积环境、水体物化性质对元素分异作用的影响造成了元素分布规律的差异性，为通过元素地球化学特征恢复古沉积环境提供了依据(表5)。

表5 样品元素特征值Table 5 Characteristic values of sample elements

5.1 古水深及离岸距离

Zr是典型的亲陆性元素，越远离陆源区，岩石中含量越低。但沉积岩中Zr元素的分布受Al元素支配，因此Zr/A1值能代表近距离搬运的陆源组分及水体深度的变化，其值越小，表示离岸越远，水体更深[20-21]。Rb元素和K元素在水中的迁移和富集均与黏土密切相关，且Rb元素比K元素更易被黏土吸附而远移。Rb/K值常用来指示水深的变化，值越大，揭示水体加深。本次采集的假鲕状滑石岩Zr/A1值(33.00)最低，Rb/K值(50.00)最高，而片理化滑石岩Zr/A1值(340.00)最高，Rb/K值(30.00)最低，说明假鲕状滑石岩与角砾状滑石岩、片理化滑石岩相比，其形成时的古水深较深，离岸距离较远。

5.2 古气候及古盐度

Sr/Cu值介于1～10之间指示温湿气候，大于10则对应干热气候[22]。本次采集的黑滑石岩样品Sr/Cu值为0.14～3.78，说明当时为温湿气候。正常海相沉积物中Sr/Ba值大于1，受到海底热水流体作用影响越高则Sr/Ba值越小[23]。本次采集的黑滑石岩样品Sr/Ba值为0.41，说明其受到较强的海底热水流体作用。热水成因沉积物Co/Zn值<0.4，正常自生来源沉积物的Co/Zn值平约为2.5[24]。本次采集的黑滑石岩样品Co/Zn值为0，说明其为热水成因沉积物。

5.3 古环境

富U沉积物容易受二次氧化而导致U的流失，并影响铀作为古氧相替代指标的可靠性，因此将铀与其他指标相结合综合分析才能更好地确定沉积环境的氧化还原条件[25]。U/Th比值的大小很早就被用作氧化还原环境的指示剂，U和Th在还原状态下地球化学性质相似，在氧化状态下差别很大。U元素在U6+情况下是可溶的，所以很容易在风化过程中随溶液流失，在强还原条件下U6+会被还原成U4+，而U4+不溶解于水，会沉淀下来在沉积物中富集，Th在低温环境中相对稳定，它会在风化残留物质中富集。基于这两种元素的地球化学性质差异，沉积物或沉积岩中Th/U比值可以作为环境的氧化还原状态指示[26]。一般来说，Th/U值在0～2之间指示缺氧环境[27]。本次采集的黑滑石岩样品Th/U值为1.49，说明当时为缺氧环境。

Ce在大陆地壳中较稳定，不易被风化迁移，故Ce在陆相沉积物中含量较高，在河水中含量较低，随着河水进入海水，海水中Ce的含量会相对减少，从而导致Ce的负异常。海相不同沉积环境、不同氧化还原条件下La/Ce的比值不同，热液结壳、古代海水的La/Ce为2.8，正常Fe-Mn水成沉积物的La/Ce为0.25。研究区黑色岩系的La/Ce值为0.45～0.58，表明正常水成环境下受到了一定程度热液作用影响。吴朝东等[28]提出判定公式δU=U/[0.5×(U+Th/3)]，δU > 1还原环境，δU < 1为正常的海水环境。根据此公式，本次采集的黑滑石岩样品的δU介于1.16～1.45，这表明其沉积于还原环境。另外黑滑石矿石δEu具有明显的负异常特征也表明其形成于还原环境。

5.4 成因

滑石形成的化学方程式可能为3Mg2++4Si(OH)4→Mg3(Si4O10)(OH)2+4H2O+6H+[17]。江西广丰区黑滑石矿体受地层的控制，呈层状、似层状，并见与白云岩、硅质岩相间产出。矿区岩石类型比较简单，主要以沉积岩为主，岩浆岩不发育。矿石中矿物较为简单，由滑石、石英、碳酸盐和有机质组成，部分矿石因构造影响而呈片理化。据研究，前寒武纪海水富含Mg2+，海底热液富含Si[29]，且滑石矿的稀土特征与白云石及海水的稀土特征相似[8]。有机质的参与可能促进了黑滑石的形成[30]。通过野外调查、岩相学和地球化学研究，在参考前人研究成果[7-9]基础上，认为黑滑石是由海水及海底热液形成，后期经构造运动而成片理化。

6 应用建议

广丰区的黑滑石既可作为陶瓷原料又能作为塑料、橡胶和涂料等重要的填充剂。黑滑石作为原料，在当地主要用于生产日用陶瓷，其能使陶瓷煅烧后密度均匀、表面平滑、光泽度好，并通过不同成分的配比使陶瓷展现出不同的色彩。黑滑石作为塑料、橡胶和涂料等重要的填充剂，主要销往江苏省。塑料中添加黑滑石粉可改善塑料的抗化学性、耐热性、稳定性、坚实性、抗拉强度、抗蠕变能力和电绝缘能力。橡胶中添加黑滑石粉可使胶料塑性低、粘着性小、表面光滑等，常用于耐热、耐酸、耐碱及绝缘橡胶制品中。如在汽车轮胎中，用黑滑石粉替代部分炭黑，可以改善橡胶的耐热性能。涂料中添加黑滑石粉可降低制造成本，増加产品剪切强度、压力强度和张力强度，降低其变形强度、伸张率和热膨胀系数。

虽然已有部分企业将本区的黑滑石应用于陶瓷、塑料、橡胶等领域，但是由于未对黑滑石矿石类型进行区分，导致产品质量并非最优。不同的矿石类型其应用品质及用途有所差异，结合本次黑滑石矿石化学成分数据(表1)参考GB/T 15342—2012《滑石粉》规范，建议本区不同类型黑滑石的应用范围如下：

(1)角砾状黑滑石岩达到一级塑料用滑石标准和一级陶瓷用滑石标准；

(2)假鲕状黑滑石岩达到橡胶用滑石一级标准；

(3)假鲕状黑滑石岩和角砾状滑石岩达到涂料用滑石一级标准。

另外黑滑石在高科技领域可应用于锂离子电池负极材料[4]、船用聚合物填料及隐身材料、光催化降解材料等[5]，这为黑滑石的应用指出了新的方向。