多孔水泥废弃物对农业灌溉水中Cd2+的吸附研究①

符式锦 何书海 吴岳俊 王海妹

（海南省生态环境监测中心 海南海口 571126）

水泥在重金属污染治理中主要依靠表面吸附、生成难溶沉淀物、离子交换、封裹等作用［1-3］。有研究表明水泥基材料中的碱性物质可以促使重金属离子形成碳酸盐、硅酸盐等沉淀化合物，并且因为沉淀平衡常数的差异性而在颗粒表面沉积［4］。而主要的离子交换作用主要由水泥基材料中的水化产物C-S-H 和钙矾石产生［2］。水化硅酸钙（C-S-H）具有多种形貌，具有高度无序、微孔量大、比表面积大、负电位较高等特点，对重金属不仅具有吸附、替代和沉淀等作用，还可以通过进一步水化而起到封裹的作用，从而进一步固化重金属［5-7］。

硫铝酸钙水泥的水化产物主要是钙矾石，钙矾石是一种硫铝酸盐矿物，钙矾石结构有大量开放性的连通孔道，所以钙矾石具有容易失水及被其他离子取代的特性。钙矾石中的Al3+能被Fe3+、Cr3+、Mn3+等离子取代，Ca2+能够被Zn2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+等离子取代，SO42-能部分或完全被CO32-、NO32-、SeO42-、CrO42-、B（OH）4-等离子取代［8］。水泥材料具有一定的重金属交换能力，刘道洁［9］等研究发现Cr6+在一定的水相条件下会挤入钙矾石晶格结构，Cu2+可以取代钙矾石上的Al3+，从而钙矾石对Cr6+和Cu2+有一定的固化作用。因为钙矾石的结构具有一定的灵活性，有学者利用硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的水化反应处理被铅、锌、铬、硒、砷等重金属离子或酸根离子污染的废弃物［10-12］。

吸附法对重金属的处理效果主要由吸附材料的比表面积、化学组成、表面性质等因素决定。因此，构筑和发现有效、绿色、成本低廉的吸附材料对治理有害重金属污染有着重要的意义和实际应用价值。笔者以建筑废弃物中的泡沫混凝土作为农业灌溉水中Cd2+的吸附材料，探究建筑废弃物资源化再利用的可能性。

1 材料与方法

1.1 材料

选用建筑拆除垃圾中的废弃泡沫混凝土，于40 ℃烘干，将干燥后的泡沫试件破碎后过200 目筛，取过筛颗粒浸泡于纯水中，用稀盐酸中和碱度，调节pH 至7 后放置24 h。去除上清夜，将沉积下来的材料于40℃烘干至恒重。并将该混凝土粉末自命名为FC。

评价吸附材料的吸附性能的指标为：溶液中Cd2+离子的去除率R（Removal efficiency）及吸附剂的吸附容量qe。按式（1）、式（2）进行计算：

式中：C0—吸附前镉离子的浓度（mg/L）；Ce—吸附后镉离子的浓度（mg/L）；V—初始时，锥形瓶中镉溶液的体积（L）；m—吸附剂的质量（g）。

使用电感耦合等离子体光谱（ICP）测定Cd2+，标准曲线的绘制采用Cd2+的标准溶液测定。测定镉离子的波长为228.8 nm。

实验中用到的不同浓度的Cd2+溶液，是通过将Cd（NO3）2·4H2O 溶解在超纯水中制备成浓度为1 000 mg/L 的Cd2+储备溶液，然后通过将储备溶液用超纯水稀释得到。

1.2 方法

1.2.1 pH值对吸附效果的影响

考虑灌溉水pH 值对镉离子在水溶液中形态的影响，为避免初始pH 偏高造成镉离子自然沉淀，取50 mg/L 的Cd2+溶液50 mL 于150 mL 锥形瓶中，用HNO3（稀）、NaOH 调节溶液pH 为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，分别投入0.5 g 泡沫水泥基材料，每组溶液设置3 个平行。封口后于25 ℃摇床中以200 r/min速率振荡48 h。

1.2.2 Cd2+初始浓度对吸附效果的影响

分别取含Cd2+浓度20、40、60、80、100 mg/L的灌溉水溶液50 mL 于150 mL 锥形瓶中，用HNO3（稀）调节溶液pH 为4.0，分别投入0.5 g 泡沫水泥基材料，每组溶液设置3 个平行。封口后于25 ℃摇床中以200 r/min速率振荡48 h。

1.2.3 材料投放量对吸附效果的影响

取含Cd2+50 mg/L的灌溉水溶液50 mL于150 mL锥形瓶中，用HNO3（稀）调节溶液pH 为4.0，分别投入0.2、0.4、0.6、1.0 g 泡沫水泥基材料，每组溶液设置3 个平行，封口后于25 ℃摇床中以200 r/min速率振荡48 h。

1.2.4 吸附时间对吸附效果的影响

取含Cd2+50 mg/L的灌溉水溶液50 mL于150 mL锥形瓶中，用HNO3（稀）调节溶液pH 为4.0，每组溶液设置3 个平行，分别投入0.5 g 泡沫水泥基材料，封口后于25 ℃摇床中以200 r/min 速率振荡，分别振荡5、10、20、30、60、90、120、180、240、300、360、420、480、1 440、2 160 min后利用ICP测定溶液中Cd2+浓度。

1.2.5 吸附动力学研究

利用Weber-Morris模型对不同吸附时间的吸附质量结果进行拟合，探究不同吸附时间下的吸附效率线性关系，对吸附材料的过程和步骤进行分段分析［13-14］。

Weber-Morris模型如式（3）：

式中：C—涉及到厚度、边界层的常数；Kmw—内扩散率常数；t—吸附时间（min）。

1.2.6 温度对吸附效果的影响

取含Cd2+50 mg/L的灌溉水溶液50 mL于150 mL锥形瓶中，用HNO3（稀）、NaOH 分别调节溶液pH 值为4.0，每组溶液设置3 个平行。分别投入0.5 g 泡沫水泥基材料，封口后于25、30、35、40、45℃摇床中以200 r/min 速率振荡48 h。利用ICP 测定溶液中Cd2+浓度。根据公式计算Cd2+的去除率和去除容量。利用范特霍夫方程（Van`t Hoff equation）计算相关热力学参数。

式中：T—绝对温度，K；Kc—平衡吸附分配系数；△G—吸附过程自由能能变量（kJ/mol）；△H—吸附过程焓变量（kJ/mol）；△S—吸附过程熵变量（kJ/mol）；R—气体摩尔常数8.314 J/（mol·K）。

不考虑温度变化引起的焓变△H影响，对lnKc与1/T的关系进行拟合。根据拟合结果的斜率和截距计算吸附过程的焓变△H和熵变△S，求得吉布斯自由能△G后判断反应热。

1.2.7 吸附等温曲线

分别取20、40、60、80、100 mg/L 的Cd2+溶液50 mL 于150 mL 锥形瓶中，用HNO3（稀）、NaOH 调节溶液pH 值为4.0，每组溶液设置3 个平行。分别投入0.5 g 泡沫水泥基材料，封口后于25、30、35、40、45℃摇床中以200 r/min 速率振荡48 h。测定溶液中Cd2+浓度。

并分别利用Langmuir 吸附等温模型和Freundilich 吸附等温模型进行拟合，探究材料对Cd2+的吸附机理。方程如式（5）、式（6）：

式中：qe—吸附平衡时单位吸附剂质量上吸附的Cd2+量（mg/g）；qmax—为吸附剂表面单层对吸附质的最大饱和吸附量（mg/g）；Ce—吸附平衡时水溶液中Cd2+浓度（mg/L）；KL—吸附点位对Cd2+的结合力常数；KF—吸附等温线常数。

由图1和图2可以看出，当含水量和温度共同作用时，温度分别为-3 ℃和- 7 ℃，无侧限抗压强度随着含水量的增加呈现下降的趋势，而且含水率在14%左右时，随着冻融循环次数的增加，土体强度减小的较明显。冻融由1～3次强度减小的较为明显，冻融7次与9次的土体强度越来越较为接近，这说明可能在冻融7次附近，土体强度已经降到最低。

1.2.8 吸附材料的表征

傅里叶红外光谱分析（FT-IR）：将吸附后的材料烘干，粉碎。利用傅里叶红外光谱仪测定材料吸附Cd2+后的红外光谱，光谱波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4.0 cm-1。

X 射线衍射分析（XRD）：将吸附前和吸附后的材料烘干，粉碎，研磨至200目以下。取过筛粉末用于XRD 分析。分析条件为2～80 ℃，40 KV，40 mA。

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附效果的影响

由图1 可知，随着农业灌溉水pH 值升高，材料对Cd2+的吸附能力增强，pH值为2时，吸附率仅有45%，在pH 值为8 时，灌溉水体系中Cd2+去除率达到了98%。并且随着pH 值的升高，吸附容量（qe）也逐渐增强，材料的吸附性能受pH 值影响较大。在较低pH 的条件下，溶液中的H+可能与Cd2+竞争吸附位点，与Si-O、Al-O 等结合，改变材料表面的电荷分布造成吸附率的降低［15］，且较酸性环境下，吸附材料会发生一定的溶解效应，导致吸附率降低［16］。

图1 不同初始pH值下的去除率和吸附容量

2.2 Cd2+初始浓度对吸附效果的影响

由图2 可知，随着Cd2+浓度从40 mg/L 上升至120 mg/L，去除率从95%下降至71%，但是吸附容量qe却提高，说明在高浓度的Cd2+的灌溉水体系环境下，材料对Cd2+有更好的吸附效果。溶液中离子含量的增加影响了材料的界面电势，单位质量的吸附材料的吸附位点可以更充分与Cd2+产生静电吸引作用［17］，所以吸附容量随着溶液中Cd2+的浓度升高而提高，但是Cd2+浓度在100 mg/L后其吸附质量qe增长并不明显，说明在较高Cd2+浓度下，静电竞争作用效果明显，对其吸附能力有明显影响。

图2 不同Cd2+初始浓度下的去除率和吸附容量

2.3 材料投放量对吸附效果的影响

由图3可知，随着材料从0.2 g/L增加至1.0 g/L，Cd2+的去除率从41%提高到98%，但是单位质量的材料的吸附容量qe从5.2 mg/g下降到2.4 mg/g，这种现象是因为当施加高剂量的吸附材料时，材料之间产生吸附竞争，造成吸附点位与Cd2+的接触不充分，无法发生吸附作用［18］。

图3 不同材料投加量下的去除率和吸附容量

2.4 时间对吸附效果的影响

由图4 可知，材料的对Cd2+的吸附在500 min时达到平衡，在反应的500 min 内，Cd2+通过平流作用与吸附材料表面结合，随着反应时间的增加，材料表面的吸附点位不断减少，后期吸附能力逐渐达到平衡。最终在pH 值为4 的吸附平衡时，去除率达到了98%，平吸附容量达到了4.8 mg/g。

图4 不同吸附时间下的去除率和吸附容量

2.5 吸附动力学模型

图5 材料吸附Cd2+的一级动力学拟合

图6 材料吸附Cd2+的二级动力学拟合

考虑材料投加后的可控性较差，不考虑投加后5 min 的吸附容量。利用Weber-Morris 模型对颗粒内部扩散进行拟合，发现拟合结果具有二段性，说明材料颗粒内部扩散过程是吸附过程的主要控制步骤。在投加材料后的＜500 min，主要以外表面吸附Cd2+为主，＞500 min 后Cd2+向内部扩散，吸附过程是多种吸附机理作用下的复杂吸附过程。通过图7 中吸附容量qe与吸附时间t的关系，可以发现吸附初期的吸附速率较快，主要是材料发生了表面吸附作用，由于材料是具有多孔结构的特性，Cd2+会继续进入孔隙内部，继而与材料中的官能团反应，以一定的沉积盐形式在材料内部形成沉淀，最终在500 min左右达到平衡状态。

图7 材料颗粒的内部扩散方程

2.6 温度对吸附效果的影响

对于亲和力较弱的可逆表面非静电物理吸附，温度的影响有着显著的特点。因此，温度对吸附去除率往往因为受热而降低［19］。灌溉水体系温度的升高，去除率略微下降。对比25℃条件下的98%去除率，45℃下降至92%，温度升高反而不利于材料对Cd2+的吸附，说明吸附过程是一个放热的过程。反应温度对基团的电离程度具有一定影响，会影响吸附材料与金属离子的亲和能力，能量高低不同的反应机制有着不同大小的影响效应［20］。虽然灌溉水体系温度对Cd2+的不溶结合物的稳定性和吸附速率有一定的影响，但是在25～45℃的范围内对材料的吸附能力影响并不明显。说明材料对于不同温度的反应体系具有一定的稳定性，以能量较低的物理化学吸附反应为主［21］。

图8 不同温度下的去除率和吸附质量

利用范特霍夫方程（Van`t Hoff equation）进行拟合后结果见图9，可以发现吸附反应过程中，焓变值△H为-43.85（kJ·mol-1），熵变值△S为-114.81 kJ/（mol·K），根据公式算得吉布斯自由能△G为-8.48 kJ/mol，所以判断吸附反应为自发进行的放热反应。

图9 lnKc和1/T拟合图像

2.7 吸附等温曲线

Langmuir 模型较多用于等温吸附曲线，通过判断方程参数提供吸附效果的依据。Freundich 模型作为经验模型，它对吸附机理的解释相较于langmuir 模型差。材料对Cd2+的等温吸附结果分别进行Freundlich 拟合与Langmuir 拟合后见图10～11。与Langmuir 模型相比，Freundlich模型对吸附机理的解释不足，只考虑材料表面作为异质性表面，具有静电吸附等表层吸附作用［14］。可以发现材料对Cd2+的吸附等温比Langmuir 模型拟合度更高（R2=0.994）。在Langmuir 模型的拟合结果中，水泥基吸附材料的最大吸附量（qmax）为9.47 mg/g，具有较强的吸附能力。说明材料对Cd2+的吸附不仅仅是表层吸附，更包含了复杂的专性吸附作用，存在离子交换作用。

图10 材料等温吸附的Freundlich方程拟合曲线

图11 材料等温吸附的Langmuir方程拟合曲线

2.8 吸附前后的材料变化分析

FT-IR 分析：如图12 所示，材料在2 000 cm-1-500 cm-1波数谱图区域出现较为明显的区别，FC吸附Cd2+后比吸附前在1 383 cm-1ν3-CO32-振动（反对称伸缩振动Vas，也可以说是伸缩振动）处出现了较为明显的吸收峰，说明吸附后材料中存在碳酸盐沉淀。

FC 在吸附Cd2+后在871 cm-1波数处吸收峰都出现了明显的减弱，871 cm-1为ν2-CO32-（CO32-的面外弯曲振动）的特征吸收峰。吸附材料在吸附后在713 cm-1处的吸收峰减弱，713 cm-1为ν4-CO32-（面内弯曲振动）。V2、V4的振动减弱或者右移都与阳离子的质量存在一定的相关性，都随着阳离子的增大而减弱［22］，说明材料在吸附过程中的碳酸盐中出现了Cd2+替代了Ca2+沉淀现象。

图12 材料吸附前和吸附后的红外光谱

XRD 分析：如图13 所示。在吸附初期，由于静电作用和离子交换作用，大量Cd2+离子富集于材料表面，而材料吸附前存在较多碳酸钙晶体，在酸性条件下分解出CO32-，可以与Cd2+结合生成难溶性的CdCO3，且部分Cd2+可以与材料中硅酸盐相发生离子交换作用，生成含Cd2+的长石相矿物结晶［23］，释出的Cd2+可以与硫铝酸根生成一定量的硫铝酸钙结晶。

图13 材料吸附前和吸附后的X-rd图谱

3 结论

灌溉水体系pH 对材料的吸附率具有明显的影响，随着pH值由2逐渐升高至8，吸附率从45%提升至了98%。在酸性条件下，灌溉水体系中存在大量H+，会改变材料表面电势，并且与Cd2+竞争材料表面的吸附点位。导致吸附的降低。在pH≥4时，吸附率明显提高，材料在一般环境下的适用性较强。Cd2+浓度较高的条件下，因界面电势影响，单位质量的吸附材料与Cd2+接触增加，吸附容量明显提升。

适量材料的投入可以显著提高灌溉水体系中Cd2+的去除率，过多的材料会导致其对Cd2+的吸附竞争增大，单位质量材料的吸附容量降低。多孔水泥基粉末在25～45℃间具有很好的稳定性，吸附过程是一个放热过程，随着温度的升高，吸附率有下降趋势，但下降幅度并不明显，说明其吸附产物具有一定的热稳定性。

多孔水泥基材料存在多种吸附作用机理，表面吸附的能力较强，吸附速率较高，表面吸附的Cd2+进入材料内部后进行离子交换吸附。材料中存在的CO32-可以在酸性条件下和Cd2+反应生成溶解度较低的CdCO3，并且部分Cd2+可以与材料中的长石相发生离子交换作用，生成含有镉的长石相。