不确定度在煤质碳、氢、氮元素含量检测中的应用

关艳玲，付丽君，金海全，关艳艳

(1.国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院，哈尔滨 150030；2.哈尔滨铁路集团有限公司绥化工务段，黑龙江 绥化， 152000；3.国网黑龙江省电力有限公司七台河供电公司，黑龙江 七台河，154600)

0 引 言

近年来，国家环保部对煤燃烧产物的排放指标愈发重视，不达标排放轻则缴纳巨额处罚金，重则承担刑事责任。而煤燃烧后主要污染物来源为煤中硫、氮、碳元素的燃烧产物。氮元素经燃烧产生氮氧化物，而氮氧化物一直是环境监测的重要指标，是产生酸雨的污染气体之一。煤中碳元素的燃烧产物二氧化碳亦成为环保监测的指标之一，而二氧化碳是导致温室效应的主要气体，因此，煤中的碳、氢、氮等元素的定量分析才被逐步重视。现阶段煤的衡量标准不只是高热值，还应具备低污染物含量。针对实验室的测量仪器，根据标准煤样的定量分析来评定不确定范围，指导实验室煤质检测，提高检测数据的可靠性。

由于全球变暖，大部分科学家和政府已经意识到温室气体已经并且持续给地球和人类带来灾难，因此国际公约《联合国气候变化框架公约》和《京都议定书》规定了发达国家的减排义务，提出了3个减排机制，其中一项是碳排放权交易。2017年中国正式启动了碳排放权交易，并于2020年正式开展交易。比如给某家发电公司、某个发电厂1年的碳排放指标是固定的，如果未用完可以去碳排放市场进行交易，卖给其它企业；如果排放指标已用完且不足，可以从碳排放市场购入碳排放成了一个企业的资产负债表的一部分。减少温室气体排放、积极应对气候变化，已成为全球共识。

煤在形成过程中所利用的植物不同，历经变质程度亦不同，导致其元素的含量及其存在形式的不同，通常煤中有机组分的主体元素为碳、氢、氧3种，而且碳、氢、氧质量分数总和可达90%以上[1]。采用DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》对煤质中碳、氢、氮元素分析的不确定度进行评定，分析影响煤质碳、氢、氮元素检测的主要原因，该项原因的分析可以有效指导实验室测量煤质中碳、氢、氮元素的准确程度的评定。

1 碳、氢、氮元素含量分析方法与模型

依据江苏省计量科学研究院叶德培等人牵头起草的标准JJF 1059—2012《测量不确定度评定与表示》，对标准煤样进行不确定度的评定[2]有2种评定方法，分别为A类评定方法和B类评定方法。A类评定方法用来计算测量数据的平均值标准差；而B类评定方法则需要考虑多种影响因素，包括测量所采用的方法、使用的测量仪器、检测设备的检定证书、相关技术资料等。将A类和B类不确定度按平方和开方的方法叠加起来即标准不确定度，将叠加之后的标准不确定度乘以包含因子得到的不确定度即为扩展不确定度[3]。

1.1 测定方法及仪器

依据DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》[4]对煤样进行测试，得到测试结果。测试采用Leco TruSpec CHN元素测量仪和标准煤样(GBW11109n)。

1.2 数学模型

空气干燥基碳元素的数学模型为

(1)

式中：Cad为试样中空气干燥基碳元素的含量，%；mC为试样中碳元素的质量，mg；m为空气干燥基试样的质量，mg；frep反映各种随机影响的重复性系数，其值为1。

空气干燥基氢元素的数学模型为

0.111 9Mad

(2)

式中：Had为试样中空气干燥基氢元素的含量，%；Ht,ad为试样中空气干燥基总氢元素的含量，%；mH为试样中氢元素的质量，mg；Mad为试样中空气干燥基的水分含量，%。

空气干燥基氮元素的数学模型为

(3)

式中：Nad为试样中空气干燥基氮元素的含量，%；mN为试样中氮元素的质量，mg。

2 不确定度的来源及评定

2.1 不确定度的来源识别

煤中碳、氢、氮元素含量测定的不确定度主要包括测量试样质量的大小带来的不确定度、校准曲线未校准带来的不确定度、重复性带来的不确定度、标准煤样的标准值带来的不确定度。重复性标准不确定度来源包含环境温湿度变化、仪器响应、人员操作、样品的不均匀性、方法的空白、天平的称量、煤中各种形态的碳、氢元素在燃烧完全的情况下分别转化为CO2和H2O的转化率及氮元素在高温催化剂条件下的转化率等[5-6]。

2.2 测量过程所带来的不确定度分量的评定

2.2.1校准曲线变化引入的不确定度

绘制标准曲线时，对多个元素含量不同的标准煤样进行标定，按照GB/T212—2008《煤的工业分析方法》对标煤的空气干燥基水分进行检测。按照检测程序，每种标煤均重复检测3次，检测结果见表1，表1中Cd、Hd、Hd分别表示干基碳、干基氢、干基氮。由表1数据，用最小二乘法分别拟合碳、氢、氮校准曲线，曲线方程表示如下。

1)碳元素标准曲线校准方程：

ZC=0.1047mC-0.2191，斜率bC=0.1047，截距aC=-0.2191，线性相关系数rC=0.9996。

2)氢元素校准曲线标准方程：

ZH=0.0513mH-0.0020，斜率bH=0.0513，截距aH=-0.0020，线性相关系数rH=0.9995。

3)氮元素校准曲线标准方程：

ZN=0.1079mN-0.0030，斜率bN=0.1079，截距aN=-0.0030，线性相关系数rN=0.9998。

表1 绘制标准曲线时标煤中各元素质量及对应的峰面积

最小二乘法引入的测量不确定度，一般假设忽略输入量mx,i的误差，x为C、H、N，i为试验次数。由于对应mx,i的Zx,i是随机的，由其拟合的直线存在不确定度[5-6]。拟合曲线的标准偏差计算式如下：

(4)

所以有

两次独立重复测定某种煤样，得到其空干基的结果见表2。

表2 2次独立重复测定某种空干基煤样测定结果

以上测量，p=2，n=15，p为独立试验的测量次数；n为绘制标准曲线时碳、氢、氮元素的测量次数，煤样两次测量响应值的平均值为

(5)

所以，

通过拟合标准曲线确定了煤样中的碳、氢、氮元素质量，标准曲线引入的标准不确定度如下：

(6)

相对标准不确定度：

使用上述相同计算式，可以计算出

2.2.2 测量结果重复性带来的标准不确定度

测量重复性带来的不确定度属于A类评定方法[2]。

测量结果的平均值：

(7)

单次测量结果标准偏差用贝塞尔公式进行计算：

(8)

式中：xi为第i次的测得值。

在待测样品检测分析中，进行两次测定试样并取其平均值，因此采用两次测定结果的平均值的标准偏差为

(9)

两次测定试样元素含量平均值的相对标准偏差为

(10)

对空气干燥基试样的碳、氢、氮元素进行10次连续测量，测得的结果见表3。

表3 试样的连续10次测量值

2.2.3 试样质量引入的不确定度

测试时，使用减量法称取约100 mg煤样。每次称量均会有随机误差，也会有因天平校准而带来的不确定度。由于试验过程中每次称重均使用同一台天平，所以能够忽视灵敏度带来的不确定度，天平量程范围内的系统偏移也被抵消。天平的线性不确定度是唯一要考量的称量不确定度[7]。

计量证书上明确标示分析天平的线性为±0.1 mg，每次称量煤样，首先要称量盛装容器的质量，因每次称重均为独立的测量，两者线性不相关。

按均匀分布计算，试样质量引入的标准不确定度为

(11)

相对标准不确定度为

(12)

2.2.4 标准煤样的碳、氢、氮元素质量引入的不确定度

标准煤样中的碳、氢、氮元素质量可以通过式(13)、(14)、(15)计算得到。

(13)

m(标煤)

(14)

(15)

由式(13)、(14)、(15)可以看出，标准煤样碳、氢、氮元素质量的标准不确定度主要有3个来源：标准煤样质量、标准煤样空干基水分、标准煤样的元素标准值。

1)标准煤样空干基质量引入的标准不确定度

标准煤样质量引入的标准不确定度与2.2.2节试样质量引入的标准不确定度相同。

urel(m标煤)=urel(m)=0.000 82

2)标准煤样空干基水分引入的标准不确定度

标准曲线中所用标准煤样的空干基水分均小于5%。当Mad<5%时，所对应的重复性限为0.20%[8]，所以标准不确定度为

用标准煤样的最大空干基内水Mad引入的标准不确定度分别计算对碳、氢元素检测的影响，对氮元素的影响与碳元素的相同：

式中：urel,H,0.111 9 Mad为空气干燥基水分中氢元素引入的相对不确定度。

3)标准煤样中碳、氢、氮元素标准值引入的标准不确定度

标准煤样中干基碳、氢、氮的标准不确定度、相对标准不确定度和扩展不确定度见表4。煤标准物质证书中扩展因子k=2。

表4 标准煤样中各元素的不确定度

标煤的相对标准不确定度近似用均方根计算[9]：

所以，煤样中元素质量的相对标准不确定度为

urel(mC)=

urel(mH)=

urel(mN)=

3 不确定度的分析与计算

首先通过上述各不确定度的产生来源、影响程度及计算的结果合成相对标准不确定度，再通过合成的相对标准不确定度进行扩展不确定度的计算，最终确定各元素空气干燥基的含量范围。

3.1 合成相对标准不确定度的计算

合成相对标准不确定度的分量为标准煤样中元素含量的不确定度和测量重复性。所以，为提高样品测定结果的准确度，应选择标准值不确定度小的标准煤样来建立标准曲线。

合成相对标准不确定度各分量互不相干，碳、氢、氮元素空干基测量值合成相对标准不确定度计算如下：

空气干燥基碳测定值标准不确定度为

u(Cad)=65.52%×0.002 8≈0.18%

空气干燥基氢测定值标准不确定度为

u(Had)=(3.96%-2.78%×0.111 9)×0.022≈0.08%

空气干燥基氮测定值标准不确定度为

u(Nad)=1.20%×0.023≈0.03%

3.2 扩展不确定度的计算

因实验室检测的煤样常态下为空气干燥基的待测样品，如需其它基元素的含量，均应通过空气干燥的数据进行换算，故需计算出空气干燥基各元素的扩展不确定度。通过3.1节所计算的相对标准不确定度合成空气干燥基各元素的扩展不确定度，扩展因子取k=2，故空气干燥基的碳、氢、氮元素的扩展不确定度分别是：U(Cad)=2u(Cad)=0.36%，U(Had)=2u(Had)=0.16%，U(Nad)=2u(Nad)=0.06% 。即标准煤样(GBW11109n)空气干燥基碳元素的扩展不确定度为±0.36%，空气干燥基氢元素的扩展不确定度为±0.16%，空气干燥基氮元素的扩展不确定度为±0.06%。

3.3 分析结果

通过不确定的分析与计算最终计算得到各元素空气干燥基的质量分数。用于标准曲线的校正与漂移，进而修正待测样品的检测数据。

取扩展因子k=2，所测煤样的空气干燥基的碳、氢、氮元素含量的结果分别表示为：

Cad=(65.52±0.36)%

Had=(3.96±0.16)%

Nad=(1.20±0.06)%

依据DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》对标准煤样进行检测，分别测出碳、氢、氮元素的含量。使用Leco TruSpec CHN元素测量仪对标准煤样(GBW11109n)中碳、氢、氮模型进行建立。评定不确定度的来源分别为校准曲线变化引入的不确定度，测量结果重复性带来的标准不确定度，试样质量引入的不确定度。标准煤样的碳、氢、氮元素质量引入的不确定度，通过测试计算各不确定度的分量最终合成扩展不确定度，通过扩展不确定度来计算标准煤样(GBW11109n)的碳、氢、氮元素含量，分别为65.16%≤Cad≤65.88%，3.80%≤Had≤4.12%，1.14%≤Nad≤1.26%。

4 结 语

通过对煤质中碳、氢、氮元素不确定度的分析及计算，得到标准煤样(GBW11109n)在实验室环境条件下，采用Leco TruSpec CHN元素测量仪进行检测，其各元素在其相对应的范围区间Cad=65.16%～65.88%，Had=3.80%～4.12%，Nad=1.14%～1.26%。每次对未知煤样品进行检测时，均应对标准样品进行检测，测量结果如果在该范围内，证明检测设备无异常，测量结果可信，可对待测样品进行分析；如若测量结果不在该范围则应查找原因，逐个排除，直至测量结果在其置信区间内。通过理论结合实际测量结果分析，可有效提高检测数据的可靠性。