纤维素及其衍生物平均相对分子质量的测定方法

王晓波 戴 朋 贾径懿

(内蒙古师范大学锦山实验中学 024400)

纤维素是一种天然高分子化合物，其溶液具有与胶体溶液相类似的性质，如渗透压和扩散能力较小，不能透过半透膜等，但它与胶体溶液有着根本区别.在胶体溶液中，溶质的单个粒子间是以范德华力相连接的集团(分子组)，而纤维素尽管溶质的分子很大，但它是单个分子，所以即使高度稀释的高分子化合物也是真溶液.

一、纤维素及其衍生物平均相对分子质量的测定方法

纤维素的平均相对分子质量在溶液中进行测定，采用的方法：化学方法(端基分析法)；热力学方法(蒸气压下降法、沸点升高法、冰点下降法、渗透压法)动力学方法(超速离心沉降速度法、超速离心沉降平衡法、粘度法)光学方法(光散射法)等.不同的方法都有其优缺点和适用范围的局限性，而且得到不同类型的平均相对分子质量.

测定方法使用相对分子质量范围平均相对分子质量类型方法类型端基分析法3×104以下数均绝对法气相渗透压3×104以下数均相对法沸点升高法3×104以下数均相对法冰点下降法5×103以下数均相对法膜渗透压法2×104～1×106数均绝对法超速离心沉降速度法1×104～1×107各种平均绝对法超速离心沉降平衡法1×104～1×106重均、Z均绝对法粘度法1×104～1×107粘均相对法光散射法2×104～1×107重均绝对法凝胶渗透色谱法1×103～5×106各种平均相对法

二、实验过程

1.溶剂的要求

用粘度法测定纤维素及其衍生物平均相对分子质量的最大困难在于找到良好而不降解的溶剂，可用于纤维素的主要溶剂有：(1)金属胺配合物：①铜氨氢氧化物，这种溶剂的缺点是要有高的氨含量和易于氧化降解纤维素；②铜乙二胺氢氧化物，这种溶剂较铜氨氢氧化物，但储存较久仍有氧化降解；③其他碱性配合物溶剂体系，如钴乙二胺配合物、镍乙二胺配合物、镉乙二胺配合物、锌乙二胺配合物.(2)碱金属与酒石酸配合物，如铁-酒石酸-钠配合物溶剂，其中当铁∶酒石酸∶钠金属摩尔比为1∶1∶1∶1时为棕色溶液，简称EWNN；铁∶酒石酸∶钠金属摩尔比为1∶3∶6时为绿色溶液，简称FeTNa，这类配合物溶剂的优点是制成的溶液稳定，很少降解.(3)新溶剂体系，如二甲基亚砜/多聚甲醛(DMSO/PF)溶剂体系、肼、含有可溶性盐(如NaI,NaNO3,NaCNS,NH4I,NH4CNS)的液氨溶液以及各种胺氧化物，例如N-甲基吗啉-N-氧化物(MMO)和二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAC/LiCl)用新溶剂体系测定纤维素相对分子质量，往往由于组分复杂和溶解条件苛刻而造成困难.

2.几种粘度的表示方法

粘度是液体流动时的内摩擦力.溶液粘度取决于溶质的相对分子质量、分子结构、形态及其在溶液中的扩张程度.当纤维素分子进入溶剂时，引起液体粘度的变化，对于这种粘度的量度，一般采用以下几种表示方法：

(1)相对粘度

表示在同温度下溶液的粘度(η)与纯溶剂粘度(η0)之比.ηr=η/η0

(2)增比粘度ηsp

表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数.ηsp=η-η0/η0=ηr-1

(3)比浓粘度ηsp/c

表示增比粘度与浓度之比.ηsp/c=ηr-1

(4)特性粘度[η]

表示溶液无限稀释时的比浓粘度，即溶液浓度趋于零时的比浓粘度值.[η]=limηsp/c

3.粘度与平均相对分子质量之间的关系

根据Standinger经验公式：ηsp=KmCgmM式中Cgm为溶液浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/L计算，即Cgm=ρ/162,其中ρ为溶液浓度g/L；Km比例常数，对溶解在一定溶剂中给定的高分子物质而言其是一常数，其因溶质溶剂体系不同而不同.

Standinger经验公式只适用于刚性的线型高分子以及相对分子质量(聚合度)相近的纤维素及其衍生物.考虑到纤维素大分子在溶液中并非完全线性，为消除Standinger公式的误差，提出了Mark-Houwink方程：[η]=KMα，K—高分子化合物在给定溶剂中的常数；α-大分子溶液中的形状系数.这两个参数与聚合物性质、溶剂性质、溶液温度、聚合物在溶液中的形状有关.纤维素及其衍生物的分子链由于其刚性和空间阻碍较大，α值通常在0.70-1.00间.若对Mark-Houwink公式两边取对数，得：lg[η]=lgK+αlgM.以lgM为横坐标，lg[η]为纵坐标作图，如果在实验范围内α是常数，所得到的图形是直线.如果α=1，则K=Km.

三、粘度法测定木质纤维素的平均相对分子质量和平均聚合度

最常用的仪器是毛细管粘度计，如奥氏粘度计、乌式粘度计、北欧标准粘度计等.纤维素粘度测定的常用溶剂有铜氨溶液和铜乙二胺溶液.铜氨溶液不易制备，不稳定，溶液中纤维素易被空气中的氧所氧化而降解.现多采用铜乙二胺溶液.其溶解能力强，一般只需3～5min即可溶解，溶解中受空气中的氧的影响较小，能较好的保持纤维素的平均聚合度；比铜氨溶液稳定且无难闻臭味.

1.配制铜乙二胺的操作方法

溶解500g化学纯硫酸铜于盛有约2L热蒸馏水的烧杯中, 加热至沸腾, 冷至45℃左右,用搅拌器搅拌, 加入氢氧化钠变淡紫色表面一点深蓝色, 等会沉淀, 分为二层, 上层为浅色, 下层为浅绿色, 氨水大约为115mL, 把上层吸出, 先用热蒸馏水洗四次, 再用冷蒸馏水洗二次, 每次约1000mL蒸馏水.用虹吸管吸取上层, 不显碱性, 氨水味小, 无色,糊状.最后加入20% NaOH 200mL, 加人时慢慢加在搅拌器里, 加完之后成糊状天蓝色大约要过一夜, 才能沉淀完毕, 第二天用热蒸馏水洗四次至洗涤液加酚酞指示剂无色不显碱性, 然后用冷蒸馏水再洗二次, 再在搅拌器里慢慢加人乙二胺410mL, 配制完毕, 然后混合后放人棕色瓶子里, 即待用.

2.粘度测定的基本步骤

(1)将已配制好的一定浓度的、饱和的铜乙二胺溶液抽吸到测量粘度计中，恒温25℃±0.1℃让液体流出，测定液体流经两刻度线的时间，计为t0.

所以，实验上只要测定几个浓度下高聚物溶液的粘度η(t)和纯溶剂的粘度η0(t0)，就可以由ηsp/c对c或lnηr/c对c的关系图上，将直线外推至c→0而求得特性粘度[η]，在CED-纤维素溶液体系中，K=0.13，代入[η]=KMα求得该聚合物的平均相对分子质量.

3.纤维素粘均相对分子质量数据的处理

粘度法测相对分子质量设备简单，操作方便，适用范围宽，精确度高，是我国纤维素相对分子质量测定的标准方法.但是，粘度法测定纤维素相对分子质量需借助于其他方法，测定结果受很多因素影响.

这些测量方法测量范围很广，在103～107.其中蒸气压下降法，沸点上升法，冰点下降法，渗透压法，端基测定法所测量的结果为数均相对分子质量，光散射法和超速离心法测得重均相对分子质量，粘度法测得粘均相对分子质量，其值较接近重均相对分子质量.纤维素测定的标准方法为粘度法.

由DP=M/162可得纤维素的平均聚合度.