食品包装涂布纸生物聚合物基质分类及应用

邵平，于江，陈杭君，郜海燕

1(浙江工业大学 食品科学与工程系，浙江 杭州，310014)2(浙江省农科院食品所，浙江 杭州，310021)

食品在贮存、运输和销售过程中极易受到氧气、水分、光线、灰尘以及化学和微生物的污染，导致不可食用从而产生巨大的食物浪费。食品工业中常用食品包装来保护食品免受不必要的环境干扰，而国内外占据食品包装业的多为石油基一次性包装，所用材料不易生物降解，易在环境中积累，导致严重的环境污染和食品安全问题[1]。纸作为一种可生物降解的材料，由于其成本低、使用方便且能较好地保护被包装产品，现已广泛应用于食品包装领域。但是普通的纸基材料功能性的不足使其应用受到了极大的限制。

为了扩大纸基材料的应用范围，通常采用涂布、浸渍、浆内添加、纤维接枝改性等方法来改善纸张性能。其中，涂布法是最经济有效的方法，受到越来越多的关注。纸基材料的涂布一般是将功能因子与聚合物基质共混制备涂料液并施加于纸张表面而获得的，聚合物基质的类型、结构和特性等都会影响纸基材料的功能特性。且涂层可再生和可降解的生物聚合物基质因其安全无毒等特点已经成为当前研究的热点[2]。滕玉红等[3]对纸基生物复合包装材料研究进展进行综述，主要是从生物聚合物方面出发，并没有对纸基包装材料的性能应用进行详细阐述；赵亚珠等[4]介绍了抗菌包装纸的国内外研究进展，从抗菌剂和制备方法展开，但没有对聚合物基质进行分类整理。目前对涂布型纸基包装材料的生物基质研究较少，且内容较为单一。本文系统介绍了纸基材料的包装优势及性能缺陷，并总结了作为纸张涂料的生物聚合物基质(多糖、蛋白质、复合基质)以及纸基功能材料在食品包装方面的应用现状，并为以后纸基包装材料的研究提供参考。

1 纸基食品包装材料概述

食品包装可以作为抵抗各种环境污染物的物理屏障，保护食品免受外部影响，有助于保证食品的质量和安全，延长食品保质期[5]。纸基包装材料由于其可生物降解性，可再生，无毒无害，使用方便等特点，广泛应用于食品包装工业[6]。食品包装纸可以延长食品保质期并改善食品品质，如感官属性、外观特征、新鲜度等。但纸基包装材料也伴有一些缺点，如多孔结构，微生物抗性差，机械性能低等，这些缺点会对包装食品品质产生负面影响，不利于食品的保存。

1.1 多孔性

纸是以纤维素为主要原料，添加填料、助剂等辅料，一起均匀分散、交织排列形成疏松的网状多孔结构。水蒸气和氧气等小分子可通过孔隙与周围环境快速交换，导致物理，化学和微生物变化的加速，对食品质量产生负面影响，缩短食品的保质期[7-8]。

1.2 微生物抗性差

纸张组成的主要原料—纤维素，不具备抗菌性，自身容易受到微生物的腐蚀伤害，无法保护食品抵抗微生物的污染与侵害，会严重影响食品的品质和贮藏期[9]。

1.3 机械性能差

纸是由纤维素组成，纤维素含有多个羟基，可以与水分子形成氢键，具有亲水性，纤维之间的毛细管作用也使得纸张极易从环境或食物中吸收水分，纸张的这种亲水性易使纸基包装材料受潮，影响各项性能，使其丧失物理和机械强度。同时，纸张纤维之间较弱的相互作用，使普通纸基材料结构更疏松，机械性能差[10-12]。

2 涂布型纸基包装材料功能特性研究现状

涂布法以其操作简单，效果显著等优势，是现阶段最常用的一种方法，图1是采用涂布法制备纸基功能材料的简化过程：涂布纸是一种由原纸和涂层组成的纸。在涂布过程中，将功能因子加入聚合物基质中制备涂料液，使用涂布机将涂料施加到原纸上以增强其性能，如阻隔性、抗菌性以及机械性等。

图1 涂布法制备纸基功能材料

2.1 阻隔性

阻隔性是食品包装材料的必要性能，因为包装材料对氧气或水蒸气等的阻隔能力是影响被包装食品保质期的关键因素。纸张的多孔性和纤维网状结构会影响其阻隔性，特别是耐油、耐水性，这已成为纸张最重要的特性之一，严重限制了纸基包装材料的应用范围。BORDENAVE等[13]将疏水化合物棕榈酸等接枝到壳聚糖上，包在壳聚糖基质中，涂覆于纸张上，改善其阻隔性能。WANG等[14]在纸张表面涂覆蒙脱土/壳聚糖纳米复合材料，以改善纸张对水蒸汽和氧气的阻隔性。改善阻隔性一般是通过改善纸张涂层成膜性，以形成阻隔膜或降低纸张孔隙率，使得空气阻力增加，渗透性减弱，从而提高阻隔性。或将纳米材料均匀分散在基质中，使气体或液体小分子通过相同厚度的涂层时，必须绕过这些片状无机相，增加路径的曲折性，降低孔隙率，从而使气体透过率降低，改善阻隔性。

2.2 抗菌性

微生物在食品中的存在和大量繁殖会引发严重的食品安全问题，新鲜食品或加工食品中，在食品的表面最易发微生物的污染。赋予食品包装纸抗菌性能，避免外界微生物对食品的污染，防止产品变质，这对于食品储存运输是至关重要的[15]。目前，通常采用抗菌剂对纸直接进行改性，或使用聚合物作为载体，在载体中添加抗菌剂制备纸基包装材料从而提高其抗菌性。国内外已使用各种具有抗微生物功能的天然化合物或金属纳米颗粒等来开发抗菌食品包装材料。研究表明，使用天然抗菌剂壳聚糖涂覆的纸基材料，对鼠伤寒沙门氏菌和单核细胞增生李斯特菌的抑制率超过98%[13]。使用无机抗菌剂也能达到较好的效果，JUNG等制备了含无机抗菌剂银纳米颗粒的淀粉涂布纸，在抑菌圈测试中，大肠杆菌的抑制区为2.2 mm，金黄色葡萄球菌的抑制区为1.8 mm，表现出良好的抗菌活性[16-17]。食品表面的微生物是影响其货架期的主要因素之一，由于纳米颗粒具有较大的比表面积，涂覆于纸张表面，可以更好地与食品表面微生物接触，达到良好的抑菌效果。但无机纳米粒子也存在一定的安全风险，需要考虑纳米粒子在食品中的迁移问题。

2.3 机械性

机械性能是纸基包装材料的基础性能，维持纸张的机械强度才能进一步进行深加工，适应各类不同包装的需求。涂布纸的机械性能取决于多种因素，例如涂料种类，涂布方法以及涂料与原纸之间的相容性等[12]。其中，纸张纤维素纤维及其衍生物之间氢键的形成是影响纸张物理和化学性质的最关键因素之一，通过增加纤维的表面积，促进纤维之间的结合，从而增强形成氢键的能力，来提高机械性能[18]。庞昕[19]将微化纤维素/纳米ZnO涂布于包装纸上，其耐折度，耐破度和抗张强度均增加，机械性能得到明显改善。微化纤维素具有极大的比表面积和大量的羟基，可以与纸张纤维紧密结合，从而使纤维之间的结合力增强，在纸张表面形成一层致密的薄膜，进而提高机械性能。

3 涂布型生物聚合物纸基功能材料

生物基聚合物具有优异的多功能性和特定性质的化学结构，以其生物降解性、生物相容性以及易得性等优点，在食品领域得到了广泛的应用。将生物聚合物以涂布方式加入到纸或纸板上，可以赋予纸基包装材料良好的机械性和抗菌性以及对水分、油脂和氧气的阻隔性能等。以生物聚合物为主要原料来制备环保型纸基功能材料是目前食品包装研究领域的一个趋势。

目前纸基包装材料中应用最多的生物聚合物基质主要包括多糖，蛋白质以及复合基质。表1给出生物聚合物基质在纸基功能材料中的研究。

表1 生物聚合物基质在纸基功能材料中的研究

3.1 多糖

3.1.1 壳聚糖

壳聚糖因其优异的成膜性、生物相容性、可生物降解性和抗菌性而广受青睐，在众多的多糖基质中，壳聚糖的相关研究是最多的。其化学结构与纤维素相似，二者具有良好的相容性和吸附性，可以很好地与纸相结合。其次，壳聚糖的结构特性可以在包装材料上形成连续的涂层，具有良好的O2和CO2阻隔性。尽管壳聚糖具有众多优点和独特的性质，但由于其较差的机械抗性等，使得其实际应用受到限制。JUNG等[20]通过超声波方法使用淀粉作为还原剂合成了平均尺寸为7nm的淀粉-银纳米颗粒(St-AgNPs)，将壳聚糖St-AgNPs溶液涂覆在纤维素纸上，提高抗菌性，银纳米颗粒均匀分散，可以控制微生物的繁殖，并且纳米颗粒的存在增加了机械性能。因此，将功能物质加入基于壳聚糖的包装材料中，可以增强其抗菌功能特性并克服机械性能差的局限性，扩大抗菌包装纸的应用范围，适用于食品包装领域。

3.1.2 淀粉

淀粉是造纸工业中的重要原料，是一种高分子质量的天然聚合物，可以在很大程度上控制解聚反应；其次，它是亲水性聚合物，可分散在水中并通过氢键结合到纤维素纤维上；第三，淀粉具有羟基，可以发生取代或氧化反应来调节其流变学特征并消除回生。淀粉来源丰富、价格低廉、可再生、易降解广泛应用于造纸工业[35]。由淀粉制成的涂层无味透明且具有良好的CO2和O2阻隔性，但其水溶性和抗菌性差，会影响其应用。TANG等[36]以改性淀粉作为生物基质，壳聚糖作为主要的抗微生物组分，TiO2纳米粒子作为紫外(UV)光敏无机杀菌剂，涂覆于纸基材料表面，成功地赋予了纤维素纸高效的抗菌活性，淀粉的水溶性也得到明显改善。但TiO2光敏杀菌，需要一定的光能量，在应用上存在一定的局限性，可以与其他抗菌剂复配使用。

3.1.3 其他多糖

木聚糖，纤维素等也可以作为多糖基质，改善纸基材料功能特性。BIDEAU等[25]制备了涂有氧化纤维素纳米纤维和聚吡咯的涂布纸板。这种涂层结合了纳米纤维素与聚吡咯的物理-化学性质，使氧化纤维素纳米纤维和聚吡咯颗粒形成的致密网络结构，涂布纸板的机械性能和阻隔性能得到显著改善，可用于易腐食品，延长保质期。多糖作为纸张的基础涂料，由于氢键形成的网络结构整齐有序，有望成为一种有效的氧气阻隔剂。LIU等[24]为了同时提高纸张的机械强度和抗菌活性，采用两步法制备了一种基于羧甲基纤维素(CMC)的新型多功能剂，首先氧化CMC以获得二醛CMC(DCMC)，将盐酸胍(GH)接枝到DCMC上制备DCMC-GH聚合物，并涂覆于纸张表面。该法制备的涂布纸干强度指数可提高20%，且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌产生了优异的抗菌活性。多糖本身是亲水性的，使用多糖聚合物制成的涂层水蒸气阻隔性较差，通过接枝改性等方法可以改善，获得性能优异的纸基功能材料。

3.2 蛋白质

3.2.1 大豆分离蛋白

大豆分离蛋白是一种优质的天然蛋白，它具有质优价廉、来源丰富以及良好的成膜性等特点，但大豆分离蛋白膜因其机械强度低、阻隔性能较差，且易滋生细菌的特点，使其应用十分有限。通常通过添加活性物质等来获得复合材料来改善其性能。PASCALE等[27]以大豆分离蛋白为基质，香芹酚为抗菌活性物质获得大豆分离蛋白/香芹酚涂料液，采用涂布法，成功制备大豆蛋白涂布纸，并研究了温度和湿度对香芹酚的释放行为的影响，结果表明，在相对湿度100%RH和温度30℃下，香芹酚的释放最显著，抗菌性能最好。但是大豆分离蛋白单独作为基质，整体的功能特性有待改善，可以与其他聚合物复配使用，扩大应用范围。

3.2.2 小麦面筋

我国是小麦生产大国，小麦面筋蛋白是小麦生产加工的副产物，小麦面筋蛋白资源丰富、价格低廉。由于面筋的功能特性如内聚力和弹性，有助于蛋白质成膜，使其具有良好的成膜性和极好的延伸性。MASCHERONI等[28]研究了含有抗菌剂香芹酚和填料蒙脱土的小麦面筋涂布纸的释放行为，在蒙脱土含量5%，湿度为100%RH下达到最高的香芹酚扩散速率，适合于抗菌包装体系。另外，GUILLAUME等[37]研究了小麦面筋涂布纸的结构，表面性质，水蒸汽和气体阻隔性能。蛋白质涂层纸基材料相互作用，小麦面筋涂层溶液对纸张具有良好的生物相容性并且渗透于纸张内部，分散均匀，纤维空隙率减小，阻隔性增强。

3.2.3 明胶

明胶是胶原蛋白部分水解的产物，具有生物降解性，无毒性，生物相容性和低成本的独特优点，是最常用的生物聚合物之一[38]。但其几乎没有任何抗菌活性，这是明胶基生物聚合物用于食品包装的主要缺点。为了克服这些限制，在明胶基质中添加适宜的抗菌剂，可以明显改善涂层的功能。BATTISTI等[26]研究发现，将柠檬酸作为活性剂加入与转谷氨酰胺酶交联的明胶中制备涂料液，并施加于纸张表面获得的涂布纸具有良好的抗菌和抗氧化效果。明胶涂层具有良好的透明性，机械性能和阻隔性能，涂层中含有的柠檬酸可起到抗菌作用，并防止脂质氧化，用于鲜牛肉的保鲜，有望取代传统的石油基聚合物包装材料。

3.3 复合基质

单独的生物聚合物基质在性能方面可能会存在一些缺陷，通过复合会获得多功能性的纸基材料。如淀粉由于其成本低，具有一定的成膜性通常用作纸张的施胶剂。然而，淀粉基材料的主要缺点是它们的抗菌性和阻隔性能差，为克服这些限制，并提高了纸的质量，淀粉可以与其他生物材料复合使用。刘丹青等[39]将淀粉与壳聚糖混合作为生物聚合物基质，提高了纸张防油性，防油等级达到8级，并添加乳酸链球菌素作为抗菌剂，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均超过70%，达到很好的抑制效果。壳聚糖的加入改善了淀粉性能方面的缺陷，扩大应用范围。SOTHORNVIT[33]将多糖和脂质结合制备生物聚合物复合涂层材料，羟丙基甲基纤维素结合了甘油/蜂蜡制备涂布纸，改善了纸张的阻隔性，柔韧性，尤其是耐折性，适用于在食品包装领域。生物聚合物复合使用可以发挥各自优势，并最大程度地减少其弊端，制备的复合基质主要是提高阻隔性能、机械性能和抗菌性能。

4 纸基功能材料在食品包装方面的应用

纸基功能材料在食品包装方面具有广阔的用途，其安全性、阻隔性、抗菌性等功能特性适用于食品体系，可以应用于肉类和果蔬等多种食品。

4.1 肉类

肉类含有丰富的营养物质易受微生物侵袭，是一种极易腐烂的食品，微生物生长加速了肉类气味，颜色和质地的变化，导致贮藏期缩短，而且会增加食源性疾病的风险。此外，肉及肉制品的氧化过程是其品质下降的主要机制，会使脂质、蛋白质、色素的降解，最终导致肉类腐败[40]。BATTISTI等[26]发现纸基材料中柠檬酸的增加使牛肉的变质和腐烂速率降低，柠檬酸可以增加纸张的抗菌性和抗氧化活性，保持肉类特有的鲜红色。同时，纸基材料的阻隔性能，减少了牛肉的水分流失，有助于防止脱水，延长牛肉的保质期。因此，通过添加活性成分使纸基材料具有抗菌抗氧化和高阻隔性能，在肉及肉制品防腐保鲜中起重要作用。

4.2 果蔬类

果蔬采摘后在运输和贮存过程中易受到机械损伤、呼吸衰变和微生物腐败，使果蔬采后品质变差，造成经济损失。造成新鲜果蔬中腐败的微生物主要是酵母菌、霉菌、假单胞菌、大肠杆菌、单核细胞增生李斯特菌等，它们均有可能在特定条件下导致果蔬的快速腐败以及食源性疾病的发生[41]。翟溯航[42]用不同比例的壳聚糖和羧甲基壳聚糖复合基质涂布纸基材料，研究其对新鲜果蔬保鲜性能的影响，研究结果表明，配比为1∶0.5时，保鲜效果最好。采用复合基质涂布增强了包装纸的耐水性、阻隔性，减弱了果蔬呼吸速率，降低了蒸腾作用。同时，壳聚糖和羧甲基壳聚糖复合使用，增强了抑菌性能，有效延长果蔬的贮藏期。此外，通过添加抗菌剂，如ZnO[19]等制备的抗菌纸对果蔬进行抗菌保鲜也是常见的，主要对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、青霉菌等具有良好的抑制作用。纸基包装材料可以针对不同果蔬特性，通过改变其阻隔性、抗菌性等功能特性，减缓物理、化学和微生物变质的速度，延长果蔬的货架期。

4.3 其他

纸基功能材料在多种食品上都具有良好的应用效果。SHANKAR等[43]使用藻酸盐，羧甲基纤维素和角叉菜胶三元共混与葡萄柚籽提取物共同制备涂布纸，发现生物聚合物与基纸相容并填充多孔纤维的孔隙以形成光滑表面涂层，与PE涂布纸相比，生物聚合物涂布纸的性能，例如耐水和耐油性，水蒸气阻隔性，表面疏水性和机械性能显着增加，并应用于鱼酱包装中，对单核细胞增生李斯特菌和大肠杆菌都具有较好的抑制效果。DIVSALAR等[44]用使用溶胶-凝胶法制备含有乳链菌肽的抗微生物纤维素-壳聚糖双层纳米复合膜，并涂覆于纸上，具有优异的抗菌潜力，应用于包裹奶酪以减少微生物的污染[45]。在纸基材料上涂布复合提取物或多元涂料制备的生物聚合物涂布纸，也应用于其他食品的保鲜。

5 结论与展望

随着社会的发展，物质生活水平的提高，消费者对食品品质的要求也趋于提高。纸基材料由于可生物降解，无毒无害，又能满足消费者对食品品质的期望而成为现在的研究热点。与传统的合成纸涂料相比，天然可再生的生物聚合物可作为基质，改善纸张性能，在其中加入功能物质赋予纸张功能性可以保护食品免受微生物等的侵害，扩大应用范围，这有可能替代目前的合成纸和纸板涂层。本论文综述了涂布型生物基质的纸基功能材料及在食品领域的研究进展，这项工作系统介绍了纸基材料的包装优势及性能缺陷，总结了作为纸张涂料的生物聚合物基质(多糖、蛋白质、复合基质)以及纸基材料在食品包装方面的应用现状。目前，食品包装纸的工业化正在不断发展，与传统的石油基材料相比，生物基材料显示出巨大的潜力。未来的发展趋势主要有以下几个方面：

(1)生物聚合物受到其成本和自身性能的限制，不能得到广泛的商业应用。与单一食品抗菌保鲜纸相比，若将天然抗菌剂(植物精油、动物源抗菌剂、微生物源抗菌剂等)均匀涂布于低成本的生物纸基材料上，既能增加其功能性(阻隔性、抗菌性、机械性等)，又符合绿色包装理念且性能稳定、生产成本较低，可规模化生产。因此开发多功能低成本的生物纸基材料将成为一种趋势，在新的涂层材料的开发、提高涂层性能的方法以及商业应用等方面都需要进一步的创新研究。

(2)为了减少食品工业中化学成分的使用，近年来人们对具有抗微生物、抗氧化特性且对人体健康没有任何不良影响的天然食品成分的研究日益增多。例如从植物和香料中提取的精油(EOs)具有抗微生物和抗氧化活性，使其成为食品工业中的研究热点。但由于他们的气味，使其作为食品防腐剂受到很大限制。为了减少这种弊端，将其与功能性纸基材料结合形成抗菌食品包装纸在后期研究中具有巨大的研究价值。需要进一步研究涂层基质、功能性物质和目标微生物之间的相互作用，以评价材料的性能及安全性。

(3)目前涂层纸基包装材料有一些弊端。厚的涂层会阻止氧气交换，导致异味产生。并且一些涂层纸基包装材料本质上具有吸湿性，会增加微生物的生长。因此今后需要进行大量研究以最大程度地减少涂层纸基包装材料的种种弊端。

(4)食品品质变化是由多种因素造成的，将纸基包装与其他保鲜贮藏技术，如冷藏、气调、辐照等联用，能有效提高食品品质，扩大应用范围，在食品领域具有很好的发展前景。