利用LA-ICP-MS 技术微区原位测定硅酸盐玻璃中的微量元素

刘瑞萍， 郭冬发， 谭 靖， 谢胜凯， 崔建勇

（核工业北京地质研究院， 北京 100029）

19 世纪80 年代， Gray 首次将激光器与电感耦合等离子体质谱联用［1］， 开创了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）固体微区分析技术。 LA-ICP-MS 分析技术可以直接对固体样品进行分析， 不仅省去了繁琐、 耗时的湿法化学消解过程， 而且避免了化学消解过程中引入的水、 酸等产生的氧化物和氢氧化物的干扰。 该分析技术具有空间分辨率高、 样品消耗量少、 分析速度快、 分析成本低的优点， 且可以同时测试多种元素和同位素比值。 近几十年来， LA-ICP-MS 技术在地质、 环境、 生物和冶金等众多科学领域得到了广泛的应用［2-8］。 尤其是在地质领域 ， 该分析技术对推动地球科学 （尤其是微区地球化学）研究的进展起到了非常重要的作用［9］。

利用LA-ICP-MS 技术对地质样品中的元素含量进行分析时， 测试结果的准确度受多方面因素的影响。 主要包括仪器的硬件条件、仪器的工作参数、 标准样品、 定量校正方法、基体校应和分馏校应等［9］。 在仪器硬件条件固定的条件下， 选择合适的仪器工作参数对获得可靠的元素含量数据具有十分重要的意义。将核工业北京地质研究院的193 nm 准分子激光器与电感耦合等离子体质谱仪联用， 进行地质样品微区微量元素分析的条件实验研究， 并用获得的最佳仪器工作参数， 对国际标准地质样品中的 Cu、 Zn、 Rb、 Sr、 La、 Ce、 Pr、 Nd、Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、Lu、 Pb、 Th 和 U 元素含量进行分析。

1 实验仪器与实验方法

1.1 仪器与标准物质

实验过程中所涉及到的仪器主要为美国相干公司生产的Geolas 193 nm 准分子激光器和美国赛默飞世尔公司生产的Element XR 型ICP-MS。 标准物质主要有美国国家标准与技术局（NIST）合成的玻璃标准参考物质SRM 610、 SRM 612［10-12］， 美国地质调查局（USGS）用天然岩石经过熔融制成的玻璃标准参考物质BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G 和 GSE-1G［13-14］。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

本次实验用到的样品均为标准物质， 样品粒径较大。 样品制备过程中将样品切割为小块， 置于用环氧树脂固定， 对其表面进行抛光， 直到样品露出一个完整的平面。

1.2.2 仪器工作参数优化

LA-ICP-MS 分析过程中， 采用 He 作为载气， Ar 气作为补偿气。 采用美国国家标准参考物质SRM 610 对气流量和ICP-MS 的工作参数进行最优化， 使238U 达到最大的信号强度，238U 和232Th 信号强度比约为 1， 氧化物产率（ThO/Th）小于 0.3%， 双电荷产率（Ca2＋/Ca＋）小于0.5%。 然后固定ICP-MS 的工作参数及气流量， 对激光器的工作参数（包括激光的能量密度、 剥蚀束斑大小和剥蚀频率等参数）进行条件实验， 仪器工作参数如表1 所示。

表1 LA-ICP-MS 工作参数Table 1 Major operation conditions of LA-ICP-MS

1.2.3 样品测量

样品测试过程中， 以SRM 610 为外部校正标准物质， 对标准样品NIST-612、 BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G 和 GSE-1G 中的微量元素含量进行了测试， 分别采用29Si 和44Ca 的内标元素对获得的结果进行元素分馏校正。

2 实验结果与讨论

2.1 激光器工作条件对测量结果的影响

LA-ICP-MS 分析过程中， 元素信号强度和元素分馏效应是影响分析结果准确度和精确度的两个重要因素。 对比了不同激光工作条件下Cu、 Zn、 Rb、 Sr、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Pb 和 U元素信号强度值和分馏因子值， 以期获得最佳的激光器工作条件。 LA-ICP-MS 分析过程中会产生明显的元素分馏， 分馏效应是影响分析结果准确度和精确度非常重要的因素。 通常使用分馏因子（Element Fractionation Fractor， EFF）来表征分馏效应的强弱［15-16］， 其公式如下：

式中： Ii—元素 i 的净信号强度值； Iis—内标元素is 的净信号强度值； t1和t2分别为激光剥蚀的前半段时间和后半段时间。 EFF 值越接近1 表明分馏效应越弱。

2.1.1 激光能量密度

图1 激光烧蚀参数对灵敏度和分馏因子的影响Fig. 1 The effects of laser ablation operating parameters on signal sensitivity and element fractionation factors

使用LA-ICP-MS 测量地质样品时， 5～15 J·cm-2的能量密度是较常用的工作参数。本次研究中， 分别采用 5、 7、 10 和 15 J·cm-2对标准物质 SRM 610 进行剥蚀。 如图 1a 所示， 随着激光能量密度的增加， 样品剥蚀量明显增加， 测量所有元素的信号强度与激光能量密度呈正相关关系。 如图1b 所示， 在不同的能量密度条件下， 采用44Ca 作内标， 除激光能量密度为 15 J·cm-2时 Cu 和 Pb 两个元素的分馏因子大于1.05 以外， 在其他的能量密度条件下， 所有元素的分馏因子均在1.0±0.05 以内。 综合比较所测试各元素的分馏因子， 能量密度为 7 J·cm-2时， 元素分馏效应最弱。

2.1.2 激光束斑直径

实验过程中， 分别采用 24、 32、 44 和 60 μm的激光束斑直径对SRM 610 进行剥蚀。 如图1c 所示， 随着激光束斑直径的增大， 各元素的灵敏度增大。 除束斑直径为24 μm 时的Cu 元素， 以及束斑直径为 32 μm 时的 Zn 元素外， 其余所有激光束斑直径条件下获得的所有元素的分馏因子均落在1.0±0.1 范围内（图 1d）。 当束斑直径较小时（24 和 32 μm）各元素的分馏因子波动较大。 随着束斑直径的增大， 分馏效应减小。 当束斑直径为44 和60 μm 时， 元素分馏效应均较低。

综上所述， 激光束斑直径为 60 μm 时，元素分馏效应较小， 且灵敏度最高； 当束斑直径为 44 μm 时， 与束斑直径 60 μm 时比较，元素分馏效应均较弱， 各元素灵敏度相对较低， 但具有较好的空间分辨率， 故LA-ICPMS 对地质样品进行微量元素分析时， 44 和60 μm 为较好的激光束斑直径选择。

2.1.3 激光剥蚀频率

实验过程中， 分别选取了 6、 8、 10 和 15 Hz的激光剥蚀频率进行实验。 实验结果表明，各元素的灵敏度随着剥蚀频率的增加而变大，但变大幅度比较平缓， 证明激光剥蚀频率的变化对元素灵敏度的影响并不显著（图1e）。在不同的剥蚀频率条件下， 所测元素的分馏因子集中于 1.0±0.25 的范围内（图 1f）。 其中剥蚀频率为15 Hz 时， 元素分馏效应比较强烈， 当激光剥蚀频率为8 Hz 时， 所有元素的分馏因子在1.0±0.05 范围内。 综合比较， 激光烧蚀频率为8 Hz 时， 各元素的分馏效应较低， 灵敏度也可满足测试要求。

综上所述， 当激光能量密度为7 J·cm-2，剥蚀频率为 8 Hz， 束斑直径为 44 或 60 μm时， Geolas 193 nm 准分子激光器和 Element XR 型ICP-MS 联用的仪器灵敏度较高、 元素的分馏效应较低， 为较为合适的激光器工作参数。

2.2 基体效应与内标元素的选择

采用LA-ICP-MS 技术进行微量元素含量分析时， 基体效应是影响分析结果准确度和精确度的最为重要的因素之一。 通常所说的基体效应是指所分析样品的基体对分析元素信号强度的抑制或增强效应， 由于空间电荷效应的存在， 基体效应无法彻底消除［17］。 因此采用LA-ICP-MS 进行元素定量分析时， 通常采用外标校正和内标归一化相结合的方法对测试结果进行校准， 该校准方法的公式如下：

此次研究过程中， 以美国国家标准技术研究所的人工合成玻璃标准参考物质SRM 610 作外标， 分别对与硅酸盐玻璃标准样品SRM 612 和 BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G 和GSE-1G 中的微量元素 Cu、 Zn、 Rb、 Sr、 La、Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Pb、 Th 和 U 的含量进行了测试。

由于SRM 612 与外部标准样品SRM 610基体非常接近， 分别采用无内标法、 以29Si 为内标和以44Ca 为内标的方法对数据进行校正，所得结果并无明显差异， 所测得的元素含量和推荐值之间的相对偏差， 全部落在10%以内， 部分元素优于 5%（图 2）。

图2 SRM 612 微量元素LA-ICP-MS 定量结果与参考值的相对偏差Fig. 2 Relative deviation of trace element concentration of SRM 612 obtained by LA-ICP-MS from its reference values

BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G 和 GSE-1G 为天然岩石经过熔融制成的玻璃， 它们与外部标准物质SRM 610 的基体明显不同。 用无内标法获得的结果与推荐值存在较大的偏差， 所测试的4 个样品几乎所有元素的相对偏差大于20%。 用29Si 为内标进行校正后， 4个样品的绝大多数元素相对偏差小于20%， 而采用44Ca 作内标所获得结果几乎所有元素的相对偏差小于15%（图3）。 在分析过程中44Ca的分馏行为与所测元素的分馏行为较为一致，所以使用44Ca 作内标时， 其校准结果优于29Si。

综上所述， 采用LA-ICP-MS 分析技术对硅酸盐玻璃标准物质进行分析时， 存在着明显的基体效应， 外标校正和内标归一化相结合的方法是较好的数据校准策略， 相对于29Si作内标， 使用44Ca 作内标时校准结果较好。

图3 USGS 系列标准物质微量元素LA-ICP-MS 定量结果与参考值的相对偏差 （样品BIR-1G 中元素Rb 以44Ca为内标校正后的结果与推荐值的偏差为63.7%， 投在图外）Fig. 3 Relative deviation of trace element concentration of USGS reference material obtained by LA-ICP-MS from their reference values （The relative deviation of Rb calibrated internal standard element 44Ca is 63.7%， and plots out of the range）

2.3 硅酸盐玻璃标样检测结果

以 SRM 610 作 外 标 ，44Ca 为 内 标 ， 对USGS 系列硅酸盐玻璃标准物质中的Cu、 Zn、Rb、 Sr、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Pb、 Th 和U 元素含量进行测试， 测试结果如表2 所示。与标准样品推荐值比较， 所测试的几乎所有元素的相对偏差优于15%。 BIR-1G 中的Th、U 和Rb 元素测试的相对偏差较大， 其中Th和U 元素含量测试结果相对偏差较大（分别为-26.1%、 -24.8%）， 是由于它们的含量较低而导致的（分别为 0.03 μg·g-1和 0.023 μg·g-1）。BIR-1G 中Rb 元素含量测量结果的相对偏差达到了63.7%， 其原因可能为该样品中Rb 元素含量不均所致。 GeoRem 数据库中该元素含量的推 荐值为0.197 μg·g-1（变化范围为0到 0.31 μg·g-1）， 在 Dulski 的文献中报道了该 元 素 的 含 量 为 0.36 μg·g-1［18］， 前 人 对BIR-1G 中Rb 元素的含量测定结果的不一致也表明 Rb 元素在BIR-1G 中分布可能存在离散性。

表 2 USGS 标准物质分析结果/（μg·g-1）Table 2 Analytical results/（μg·g-1）of USGS reference glasses

3 结论

本次研究以Geolas 193nm 准分子激光器和 Elment XR 型 ICP-MS 为依托， 对 LA-ICPMS 测试地质样品中微量元素分析方法进行了研究。 通过条件实验， 确定了激光器的最佳工作条件（能量密度为7 J·cm-2， 剥蚀频率为8Hz， 束斑直径为 44 或 60 μm）。 研究中发现， 采用44Ca 作内标能够有效减小LA-ICPMS 分析技术对硅酸盐玻璃标准物质进行分析时存在的基体效应。 以SRM 610 为外部标准物质， 以44Ca 为内标， 对 BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G 和GSE-1G 硅酸盐玻璃标准物质中 Cu、 Zn、 Rb、 Sr、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、Pb、 Th 和 U 元素含量进行测试， 测试结果与推荐值比较， 大部分元素的相对偏差优于15%。 LA-ICP-MS 分析技术以快速、 方便、高准确度、 高分辨率等特点， 在地质样品微区元素含量分析中显示出了巨大的潜力。

致谢：感谢范光正高级工程师长期以来给予的支持， 感谢审稿专家的辛勤工作和对本文提出的宝贵的修改意见。