NaY分子筛离子改性和脱铝改性研究进展

石茂才，胡若娜，李超博，王文英，裴永稚，刘子学

NaY分子筛离子改性和脱铝改性研究进展

石茂才，胡若娜，李超博，王文英，裴永稚，刘子学

（兰州石化公司催化剂厂，甘肃 兰州 730060）

NaY分子筛作为催化剂基础原料，是石油催化加工过程中应用最广泛的催化剂产品，拥有很强的催化活性、稳定性以及重金属污染抵抗性。本文介绍了NaY型分子筛离子交换改性和脱铝改性的研究进展及其作用机理，以及Y型分子筛超稳化改性后分子筛性能的变化。

NaY分子筛；离子改性；脱铝改性；研究进展

石油炼制加工过程中，Y型分子筛作为FCC催化剂中应用最广泛的一种，其性能和结构直接影响到催化裂化生产效益和产品质量。Y型分子筛的人工合成都是从合成NaY分子筛开始，而由于Na+的存在，NaY分子筛催化活性被掩蔽，不具备工业生产所需要的性能。同时，除了阳离子造成的影响外，材料的结构、硅铝元素比值等也是影响其性能的因素。为了使其有更好的催化性能，必须对其进行一定的改性处理，提高催化活性、增加反应位点、改变其微观结构。改性方式一类是通过将Na+与其他元素进行交换达到改性的目的，另外一类是通过高温水蒸气处理或者化学法改变分子筛骨架的硅铝比，脱铝或脱硅改性，改变其催化性能。

本文介绍了几种不同的改性Y型分子筛的方法，综述了其相关的研究进展和改性效果，为将来的研究提供一些参考和借鉴。

1 离子交换改性

1.1 稀土离子改性

研究人员最早于20世纪70—80年代，就开始利用稀土元素对NaY分子筛中的Na+进行替换。通过稀土改性后的分子筛，其热稳定性和表面的酸性得到了显著改善，使分子筛获得了更好的催化性能，对于稀土改性分子筛的研究至今仍是FCC催化剂研究的热点方向之一。水热法是稀土改性NaY分子筛的一种常见方法，石磊[1]等利用水热合成法将钇、钕、钐多种稀土元素成功对NaY分子筛进行改性，得到了一种新的介孔材料MCM-41。TRIGUEIRO[2]等考察了包括La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm在内的多种稀土元素对NaY分子筛结构和热稳定性的影响。结果表明，离子交换度对于NaY分子筛的硅铝比、比表面积和孔结构有显著影响。这是因为离子交换过程及焙烧过程中酸性的提高、稀土水合阳离子的堵孔效应和表面疏水性提高而造成的综合变化。

微波辐射合成法自1993年首次发现后也在稀土改性NaY中得到了广泛的研究。毛丽秋[3]等使用微波辐射法利用稀土元素La对NaY分子筛进行改性，结果表明微波条件下离子交换程度较常规加热方法有显著提高，同时交换时间显著缩短。JIN[4]等用离子交换法成功利用包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等多种稀土对NaY分子筛进行改性，改性后的分子筛的催化活性和稳定性较改性前NaY分子筛有一定的提高。

于善青[5]等利用XRD、固体核磁共振、SEM、XPS 等多种表征方法研究了La和Ce增强 Y 型分子筛结构稳定性的差异。量子力学密度泛函计算结果与实验结果结合可以得出，La和Ce 离子可以和分子筛骨架中的O产生较强的作用力，进而减小Al—O键的静电势值，提高Al原子与相邻O之间的作用力，从而稳定分子筛的骨架结构。而 La 离子与分子筛有更强的相互作用，使得La离子引入后其稳定性较Ce引入的分子筛更强。

刘璞生[6]等使用离子交换法得到了多种稀土含量的La离子交换的Y型分子筛，并测试其酸性和其重油裂化催化性能。结果表明，稀土含量的上升会使得更多的H+被La离子取代，从而导致催化剂中的强酸含量逐步上升。催化实验表明，催化剂中稀土含量的增加降低了重油产率，提高了干气和焦炭的产率，原因可能是增加的强酸中心提高了材料对于重油大分子裂解过程的催化能力，但过多的强酸中心则会导致过度裂解，产生大量的焦炭和干气。

BAKARE[7]等采用离子交换法利用La离子对 MTT沸石进行改性，其实验结果表明，La离子对MTT沸石的改性显著提高了其在蒸汽中的稳定性，同时改性过的催化剂在催化正己烷裂解反应中拥有了更好的丙烯选择性。

JIE[8]等通过不同的工艺制备了La和Ba两种稀土元素交换的分子筛产品，用于乳酸制备丙烯酸反应。一种是在Ba(NO3)2和 La(NO3)3混合溶液中浸渍NaY分子筛，得到La-Ba/NaY 分子筛；一种是浸渍La(NO3)3溶液后经过焙烧，再浸渍于Ba(NO3)2中，得到La-C-Ba/NaY 分子筛；第三种是先后浸渍于Ba(NO3)2和 La(NO3)3溶液中，两个步骤间不进行焙烧，得到La-D-Ba/NaY分子筛。同理分别也得到了Ba-C-La/NaY和Ba-D-La/NaY 两种分子筛。实验结果表明，一步浸渍法得到的产品酸量及碱量较交换前NaY均有所减小，而两步浸渍法得到的产品拥有更大的酸碱量及增强的酸碱密度。在乳酸脱水制备丙烯酸的反应中，改性后产品有更高的催化选择性，在改性后的样品中，两步浸渍法的选择性较一步浸渍法更高，其原因可能是两步浸渍法产品拥有更多的强酸和中强酸位点。

刘小鹏[9]等通过铈改性Y型分子筛，并测试其催化活性和抗污染性能，实验结果显示，稀土含量较低时铈的改性较镧有更强的稳定作用，反之铈的稳定作用较镧略弱，同时也发现适量铈改性催化剂有着干气少、焦炭收率低、汽油和柴油收率高等优点，但其液化气偏低，推测其原因可能是铈的引入可以产生更多的固体强酸。

1.2 金属元素改性

WARD[10]等用Cr3+、Mn2+、Fe3+等8种过渡金属离子对Y型分子筛进行改性，改性方式分为完全改性和部分改性两种。结果表明，过渡离子交换后产物均含有质子酸，但改性后分子筛的酸量、反应活性都不存在明显的规律。

ROSTAMIZADEH[11]等利用湿浸渍法制备将Fe离子对ZSM-5沸石分子筛进行改性，并运用于甲醇制烯烃。实验结果表明，Fe离子改性后分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出很高的催化活性和稳定性。在140 h的催化反应过程中催化剂活性没有出现明显的下降，同时反应产物中丙烯的选择性高达51%。

孟永涛[12]等使用一步水热法利用过渡金属Mn离子对纯硅分子筛进行改性得到Mn-Silicalite-1，并通过多种表征手段和理论计算证明Mn离子位于分子筛骨架中，同时发现Mn-Silicalite-1具有优良的催化性能。

PANG[13]等成功利用Zn、V、Cu 和 RE 离子对Y型分子筛改性，并测试其在油品裂化和原油脱硫中的催化性能。结果表明，4种金属离子改性均一定程度提高了Y型分子筛的总酸量。特殊的是RE 改性提高了分子筛B 酸量，而 Zn、V 和 Cu 3种金属离子改性使得分子筛 L 酸的酸量和强度增加。由于B 酸量影响产品催化裂化性能，而L酸提高催化剂对含硫化合物的吸收，所以RE离子改性 Y 型分子筛有更强的油品催化裂化活性，Zn、Cu、V 离子改性的分子筛产品对含硫化合物的脱除更加有效。CHEN[16]等将Mn离子用于Y型分子筛的改性，改性后催化剂也在FCC反应过程中提高了汽油质量，同时增加了产品结焦率。

徐亚荣[14]等使用浸渍法利用多种金属元素对ZSM-5 分子筛进行改性，并运用于甲醇制芳烃反应中。研究表明，单金属改性时，Zn离子改性的催化剂活性优于 Ga离子改性催化剂；对ZSM-5分子筛进行双金属改性时，Zn可以和另外一种元素形成协同作用，其最佳比例改性后的分子筛在甲醇制芳烃反应中C5+烃类和芳烃收率分别为 59.09% 和42.08%，改性后催化剂酸性减弱，但稳定性有一定提高。

李红彬[15]等采用浸渍法将Mg、Ca、Sr、Ba多种碱土金属离子对SAPO-34分子筛进行改性，结果表明，Ba离子适当改性后的SAPO-34分子筛酸性降低，可以有效提高反应中的抗积炭能力和催化寿命。

1.3 非金属元素改性

除金属元素外，一些非金属元素也可以对分子筛进行改性，较为常见的非金属元素改性方法是磷改性。早在20世纪70 年代，DWYER[16]等发现经过磷改性的沸石其酸性有明显的改变，可以显著减少沸石的强酸性位点数量和酸强度，并且还会影响材料的孔结构和择形性能。ALTYNKOVICH[17]等利用磷元素对ZSM-5 沸石进行改性，并运用于丁烯裂解的催化反应，实验结果发现，丁稀裂解最终产物中乙烯与丙烯的收率达到38.4%。RAMIN[18]等采用湿浸渍法对 ZSM-5进行磷改性，并运用于催化液化石油气裂解反应，实验结果表明改性后有很高的低碳烯烃选择性，同时磷改性降低了分子筛酸强度与酸密度，使得氢转移反应和芳构化反应得到抑制，使得反应积碳量得到明显下降。SONG[19]等同样将磷元素用于ZSM-5 沸石的改性，并降低其表面强酸性位点，在催化甲醇制烯烃反应过程中提高了丙烯的收率，同时增强沸石的水热稳定性。目前，有许多实验及研究表明磷改性可以显著提高分子筛在高温蒸汽中的稳定性，抑制孔结构的坍塌，原因可能是磷可以稳定分子筛骨架中的氯原子，从而防止其在水热条件下结构坍塌。

2 脱铝改性

由于FCC 反应中存在高温和水蒸气的苛刻环境，在这种条件下Y型分子筛中的框架铝易脱离，导致催化剂结构和孔道坍塌，造成催化剂的失活。与在空气或真空下煅烧相比，Y 型分子筛在水热系统中较低的温度下便出现了脱铝现象。而脱铝改性成为提高催化剂耐酸、耐热、耐高温水蒸气环境特性，增强催化剂活性的一种有效方法。同时，直接合成的NaY分子筛的硅铝比较小，所以通过二次脱铝改性提高分子筛的硅铝比的方法最为常见。脱铝方法大致分为两类，分别是化学试剂处理和水热处理。其中，应用和研究最为广泛的是高温水蒸气处理和酸脱铝两种方法。BARRER[20]等首次发现不同浓度的盐酸可以脱除斜发沸石中的Al离子，开启了脱铝改性的研究热潮。MALOLA[21]等对菱沸石在高温蒸汽的条件下进行脱铝反应，实验及计算表明，在高温蒸汽条件下不仅会产生铝元素的脱落，硅元素也有一定程度损失，但是由于铝元素的脱离较硅元素脱离需要的能量更低，所以高温水蒸气处理可以有效提高硅铝比，达到脱铝的目的。

刘兴云[22]等利用草酸对NaY分子筛进行脱铝处理，同时分析了草酸脱铝的反应机理，作者认为在脱铝反应中，脱出的Al离子与草酸根离子可以形成络合反应，保持了分子筛的结晶度，反应过程中，NaY 分子筛脱铝形成了硅羟基酸性位点，引入了介孔结构，并且提高了分子筛的酸性和稳定性。

刘百军[23]等采用草酸对USY 分子筛进行改性，并测试其加氢裂化性能，结果显示，USY分子筛经过草酸的改性后，催化剂介孔的孔体积增大，有利于大分子反应物分子筛的活性位点充分接触，将其运用于正癸烷加氢裂化反应，可以发现催化剂表现出较高的催化活性，同时具有很强的一次裂化产物选择性。

韩海波[24]等利用乙酸对丝光沸石进行脱铝处理，并考察乙酸浓度及处理条件对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、微孔结构的影响，并对催化剂催化合成乙酸甲酯性能进行评价。结果表明, HMOR 分子筛在进行了适当浓度的乙酸处理后，其硅铝比、微孔体积、中值孔径都有一定增大，改性后的HMOR 催化剂稳定性能得到大幅改善，转化率有略微下降。王舒君[25]等通过多种表征手段研究了NaY分子筛柠檬酸脱铝行为。结果表明，不同浓度的柠檬酸溶液对NaY分子筛脱铝改性有显著影响，在低浓度柠檬酸环境下，铝元素的脱出导致晶体结构产生破坏，在适宜的柠檬酸浓度中，分子筛硅铝骨架发生重排，硅铝比和结晶度有一定的增加，而柠檬酸浓度过高时，脱铝的同时也脱出大量硅元素，造成催化材料的浪费。

3 结 语

经过研究人员多年的研究，对于分子筛结构、性质和反应机理的了解也逐渐的加深，通过对分子筛进行改性，优化分子筛性能，大量的分子筛产品也实现了规模化工业生产，应用于多种领域，这也证明了分子筛产品本身拥有的优越性质。然而，对于分子筛的改性问题的研究还不够深入和透彻，尤其是对于不同改性方法、不同改性条件以及引入的金属或非金属元素对于分子筛酸碱性、稳定性等性能影响的机理，还没有一个公认的理论，这还需要接下来更深入的研究。相信随着研究的逐渐进行，分子筛的优势将会被进一步挖掘，在不同领域发挥更大的作用。

[1] 石磊，葛学贵，黄少云，等. 钇、钕和钐负载的 MCM-41 介孔材料的合成和表征[J]. 中国稀土学报，2005，23（4）：438-443.

[2] TRIGUEIRO F E, MONTEIRO D F J, ZOTIN F M Z, et al. Thermal stability of Y zeolites containing different rare earth cations[J]., 2002, 344: 337-341.

[3] 毛丽秋，郭金福，矫庆泽，等. 微波作用下 La-NaY 型沸石的水热交换规律及性能表征[J]. 吉林大学自然科学学报，1995（1）：90-92.

[4] JIN D F, ZHU B, HOU Z Y, et al. Dimethyl ether synthesis via methanol and syngas over rare earth metals modified zeolites Y and dual Cu-Mn-Zncatalysts[J]., 2007,86: 2707-2713.

[5] 于善青，田辉平，代振宇，等. La或Ce增强Y型分子筛结构稳定性的机制[J]. 催化学报，2010，31（10）：1263-1270.

[6] 刘璞生，张忠东，汪毅，等.稀土含量对Y型分子筛酸性的影响[J]. 中国稀土学报，2010，28（4）：510-513.

[7] BAKARE I A, MURAZA O, TANIGUCHI T, et al. Steam-assisted catalytic cracking of n-hexane over La-Modified MTT zeolite for selective propylene production[J]., 2015, 116: 272-280.

[8] YAN J, YU D H, LI H, et al. NaY zeolites modified by La3+ and Ba2+: the effect of synthesis details on surface structure and catalytic performance for lactic acid to acrylic acid[J]., 2010, 28(5): 803-806.

[9] 刘小鹏，王立成. 稀土铈改性FCC 催化剂及其性能[J]. 有色金属工程，2016，6（4）：18-21.

[10] WARD J W. The nature of active sites on zeolites: XII. The acidity and catalytic activity of transition metal Y zeolites[J]., 1971, 22(2): 237-244.

[11] ROSTAMIZADEH M, YARIPOUR F. Bifunctional and bimetallic Fe/ZSM-5 nanocatalysts for methanol to olefin reaction[J]., 2016, 181: 537-546.

[12] MENG Y, GENUINO H C, KUO C, et al.One-step hydrothermal synthesis of manganese-containing MFI-type zeolite, Mn-ZSM-5, characterization, and catalytic oxidation of hydrocarbons[J].,2013,135(23):8594-8605.

[13] PANG X M, ZHANG L, SUN S H, et al. Effects of metal modifications of Y zeolites on sulfur reduction performance in fluid catalytic cracking process[J]., 2007, 125: 173-177.

[14] 徐亚荣，张娜，徐新良.纳米HZSM-5分子筛的金属改性及在甲醇制芳烃中的应用研究[J].聚酯工业，2015，28（5）：14-18．

[15] 李红彬，吕金钊，王一婧，等．碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃[J]．催化学报，2009，30（6）：509-513．

[16] CHEN N Y, KAEDING W W, DWYER F G. Para-directed aromatic reactions over shape-selective molecular sieve zeolite catalysts[J]., 1979, 101(22): 6783-6784.

[17] ALTYNKOVICH E O, POTAPENKO O V, SOROKINA T P, et al. Butane–butylene fraction cracking over modified ZSM-5 zeolite[J]., 2017, 57(3): 215-221.

[18] VAFI L, KARIMZADEH R. Effect of phosphorus on methane production in LPG catalytic cracking over modified-structure ZSM-5[J]., 2015, 27: 751-756.

[19] SONG Z,TAKAHASHI A,NAKAMURA I, et al. Phosphorus-modified ZSM-5 for conversion of ethanol to propylene[J]., 2010, 384(1-2): 201-205.

[20] Barrer R M, Makki M B. Molecular sieve sorbents from clinoptilolite[J]., 2011,42(6):1481-1487.

[21] MALOLA S, SVELLE S. Detailed reaction paths for zeolite dealumination and desilication from density functional calculations. angewandte chemie international edition[J]., 2011, 51(3): 652-655.

[22] 刘兴云，张旭政，李宣文，等. NaY 沸石草酸脱铝[J].高等学校化学学报，1997，18（3）：342-347.

[23] 刘百军，孟庆磊，高山松. 草酸脱铝改性 USY 的表征及加氢裂化性能[J]. 燃料化学学报，2010（4）：114-119.

[24] 韩海波，王有和. 乙酸处理脱铝对丝光沸石结构、酸性质及其催化性能的影响[J].无机材料学报，2019，34（2）：179-185.

[25] 王舒君，刘璞生. 柠檬酸溶液中 NaY 分子筛的脱铝行为[J].分子催化，2019，33（4）：363-370.

Research Progress of Ion Modification and Dealumination Modification of NaY Zeolites

（Lanzhou Petrochemical Company Catalyst Plant, Lanzhou Gansu 730060, China）

NaY zeolites is the basic raw material of catalyst,as well as the most widely used catalyst product in the petroleum catalytic processing. NaY zeolites have strong activity, stability and high metal tolerance during the catalytic process. In this paper, the research progress and acting mechanisms of ion exchange modification and dealumination modification of NaY zeolites were introduced, as well as the changes of performance after ultra-stable modification of Y zeolites.

NaY zeolites; Ion exchange modification; Dealumination modification; Research progress

2020-11-18

石茂才（1988-），男，助理工程师，研究方向：催化裂化催化剂分子筛生产管理工作。

TQ426.95

A

1004-0935（2020）12-1557-04