磷石膏酸性红壤改良剂开发的可行性分析

2020-03-01王宇蕴

磷肥与复肥 2020年3期

徐智，王宇蕴

（云南农业大学资源与环境学院，云南昆明 650201）

我国是农业大国，也是肥料生产和消费大国。随着国民经济的发展，农业对磷肥需求量持续增长，过去几年里，磷肥产量以每年超过10%的速度递增［1］。通常每生产磷酸（以P2O5计） 1 t，副产磷石膏4.5 ～ 5.0 t［2］。全世界目前每年副产磷石膏100 亿～280 亿t，其中只有不到30%被再生利用。大量未被利用的磷石膏被当作废物或丢弃于河流、海洋，或围堤筑坝堆存，或就地堆放，对周围环境造成污染；而将磷石膏堆存，不仅占用大量土地资源、投资大、堆渣费用高，且对堆场的地质条件要求也高，增加了磷复肥企业的生产成本。

在湿法磷酸生产过程中，由于部分磷矿石未分解、同晶取代、洗涤过滤不完全，导致磷石膏中含有磷、氟等多种杂质，影响了磷石膏的性能。磷石膏必须加以预处理后才能利用，这又增加了其应用成本，使其在替代天然石膏上优势不明显，严重制约了磷石膏在工业上的大量应用。目前磷石膏的应用主要集中在制造水泥缓凝剂［3］、煅烧建筑石膏［4］、制作新型墙体材料［5］等。

磷石膏富含植物生长所必需的P、Mg、S、Fe、Si 等元素，以及土壤改良所需要的Ca2+、SO42-，其在农业方面的应用得到了普遍关注。磷石膏农用可能是实现磷石膏资源化利用的一个很好的方向。

笔者分析磷石膏农用前景，结合堆肥技术探讨磷石膏酸性红壤改良剂开发的可行性，以期为实现其资源化利用提供参考。

1 磷石膏在农业上的应用方式

当前，土壤缺硫对农业的影响受到了全世界的关注，据中国科学院南京土壤研究所的调查报告，我国目前缺硫土壤已达660 万hm2，热带、亚热带红壤区已经出现很明显的缺硫趋势。对缺硫土壤补硫是解决问题的唯一途径。磷石膏中有效硫质量分数可达15%以上，理论上可以作为硫肥应用。

研究表明，磷石膏作为硫肥，可以显著提高小麦的品质和产量［6］，对烟草、甘蔗、茶叶、大蒜等的增产效果也相当显著［7］。还有研究表明，由于磷石膏较石灰有更大的溶解度，施用磷石膏作为钙肥较施用石灰更有效［6］。

磷石膏在农业上应用的更多关注点是作土壤改良剂。研究结果表明，在滨海盐渍土上撒施磷石膏可显著降低土壤Na+含量，增加小麦成熟期穗数，提高小麦产量［8］。在强酸性黄壤上施用磷石膏可显著增加土壤有效态氮、磷、钾、钙含量［9］。且有研究表明，由于施用磷石膏后发生“自动加石灰”效应，可以降低整个土壤剖面尤其是心土层的代换性铝含量和铝饱和度，而明显增加土壤Ca2+的浓度和活度［7］。

据统计，我国南方红壤面积约为2 100 万hm2，磷石膏钙含量丰富，若作为土壤改良剂，可广泛地应用于我国红壤的改良。

2 磷石膏在农业上应用的限制因素

磷石膏主要成分是硫酸钙（CaSO4· 2H2O），其质量分数约为75%，w（P2O5）约为1.5%［10］，pH为2.0 ～4.9。根据张传光等［11］的调查，云南省所产的主要磷石膏中镉、砷质量分数最高分别为3.1、21.8 mg/kg。虽然从理论上来讲，云南省的磷石膏应用于南方酸性红壤是安全的，但是结合酸性红壤和磷石膏本身的酸性特征来看，磷石膏直接施入酸性红壤以后，可能会对土壤中的重金属有较强的活化作用，这可能是限制磷石膏在农业上应用的重要因素之一。王成宝等［12］的研究表明，磷石膏应用于天津滨海盐碱土的农业生产是安全有效的，但因为磷石膏的强酸性和重金属含量的原因，在甘肃省天水市碱性土壤上的试验就提出了对磷石膏安全用量的担心。磷石膏在农业上应用的主要方向是肥料和土壤改良剂，强酸性和活化重金属风险可能是磷石膏农用的主要限制因素。

3 将磷石膏开发为酸性红壤改良剂的可行性分析

结合酸性红壤改良的需要和磷石膏钙含量丰富的特点，将磷石膏开发为酸性红壤改良剂可能是促进磷石膏高效、资源化利用的有效办法。从安全性角度，应该考虑怎样降低磷石膏及其开发产品的酸性，进一步降低磷石膏及其开发产品的重金属污染风险；从有效性角度，应该考虑怎样提高磷石膏及其开发产品的钙、磷有效性等。

堆肥发酵过程中pH 值总是朝着碱化的方向发展，适当降低堆肥物料pH 值可以减少氮素损失。本课题组研究表明，在堆肥物料中加入10%的磷石膏，堆肥物料初始pH 值会迅速降低，经过堆肥发酵以后，由于有机质在微生物的强烈作用下分解产生大量NH3，引起pH 值从初始的5.6～6.0 升高到6.5 以上，然后小幅度波动（第9～12 天），最后稳定在6.5 左右，可以达到堆肥的基本要求，并实现降低磷石膏酸性的目的［13］。通过磷石膏、有机固体废弃物联合堆肥的方式是有效消纳磷石膏、提高磷石膏及其产品pH 值的有效办法。本课题组从基质化利用的角度，在稻壳-油枯堆肥体系中得出添加40%磷石膏（与有机物料干质量的比）不影响堆肥腐熟进程，同时能够满足基质化的条件［14］。但是，几乎没有关于磷石膏土壤改良剂适宜或最大消纳量的研究，更不清楚采用堆肥的方法增加磷石膏及其磷石膏产品pH值的潜力有多大。

堆肥是一种钝化堆肥物料中重金属的有效方法。其基本原理是，随着堆肥的腐殖化作用增强，腐殖质含量增加，堆肥过程中有机质氧化分解产生大量官能团提高了腐殖质与重金属的结合能力，其中羧基、酚羟基、烯醇基、醌基、羟基醌、内酯、脂和醇羟基是吸附重金属能力最强的组分［15］，可通过吸持作用而降低重金属的有效性。目前关于腐殖质和重金属作用机制的研究已经较为透彻［16-17］，且本课题组的研究表明，在堆肥体系中添加磷石膏可以增加堆肥产物结构的复杂程度，提高胡敏酸分子中芳香环的缩合度和芳构化程度，提高腐殖质品质［18］。pH 值是影响配合物稳定性的重要因素。很显然控制堆肥条件，选择合适的物料都可能影响堆肥过程的腐殖化和碳有效性［19］。由于羧基、酚羟基等酸性官能团在不同pH 值条件下的电离度不同，因此参与键合的腐殖质基团也不相同，在中性条件下羧基的络合起主要作用，在碱性条件下则是羧基和酚羟基共同作用［20］，在酸性条件下H+与金属离子一起竞争配位体的吸附位点，从而会降低金属离子与腐植酸络合的稳定常数［21］。因此，在趋碱条件下，腐殖质的键合能力及配合物稳定常数较大。如果想通过有机物料和磷石膏“共堆肥”的方式，来降低磷石膏及其堆肥产物的重金属污染风险，就必然要考虑堆肥过程中，因磷石膏的添加对堆肥过程pH 和堆肥过程中腐殖质变化的影响，及其对重金属钝化作用的“平衡”问题。现阶段几乎没有关于这方面的研究。

通过堆肥的方式增加磷的有效性已经得到了充分的认识，且添加磷石膏能够增加堆肥产品的有效磷含量［14］。堆肥过程中还有一个难以避免的问题，就是有机氮通过微生物的作用转化为氨气，造成大量的氮损失。研究发现，磷石膏能有效减少堆肥过程中氨气的挥发量［22］，这是由于磷石膏中含有的SO42-能够与堆肥中产生的NH3反应生成稳定的（NH4）2SO4。通过有机物与磷石膏联合堆肥，会降低堆肥环境的pH 值，也会减少堆肥过程中由于氨挥发造成的氮素损失。因此，可以得到的明确结论是，磷石膏和有机物联合堆肥对提高堆肥产品的氮、磷有效性是有积极作用的。

CaSO4是磷石膏的主要成分，也是磷石膏中钙的主要形态，而CaSO4属微溶盐，在水中的溶解度比较小，其钙的有效性会受到影响。一般而言，CaSO4溶解度会随pH值的增大而减小，通过联合堆肥的方式pH值会上升，如果仅从环境pH值的角度来考虑，联合堆肥对钙的有效性是不利的；如果充分考虑堆肥腐殖质的作用以后，交换性钙、水溶性钙等有效态的钙是否发生改变，这种改变是否对增加磷石膏钙的有效性有积极作用，其综合效应又将如何，这些都还缺乏系统的研究。