黑磷复合材料制备与应用技术研究进展

2020-03-01殷宪国

磷肥与复肥 2020年3期

殷宪国

（武汉工程大学研究设计院，湖北武汉 430074）

黑磷是黑色有金属光泽的晶体，它与黄磷、红磷、紫磷同为磷的同素异形体，是近年发展起来的一种新型二维层状材料。

薄层黑磷表现出较强的光传导效率，单层黑磷又叫磷烯，其光响应波段较广，能与电磁波发生强烈的相互作用。黑磷烯是天然的P型半导体，具有直接带隙，带隙可通过改变堆叠的磷层数进行调节，且具明显的各向异性。与其他二维材料如石墨烯和MoS2相比，黑磷烯具有高电子迁移率，漏电流调制率是石墨烯的104～105倍，其光学和光电性能具有更大优势。因此，在未来半导体、太阳能电池、太阳能燃料生产、超级电容器、能源储存与转换、传感器、生物医学等领域具有良好的应用前景［1］。

黑磷量子点（BPQD）是一种准零维结构的纳米材料，其三个维度的尺寸均为纳米数量级，由于量子限制效应其具有分立的能级结构，类似原子光谱性质。同时量子限制效应和边缘效应使黑磷量子点具有比黑磷材料更为优异的光电性能。因此，黑磷量子点的制备、量子点复合材料的制备和器件应用是近年国际研究的前沿热点。

我国在黑磷烯、黑磷量子点以及黑磷复合材料制备和应用方面的技术主要由中国科学院、清华大学、昆明理工大学、东南大学、深圳大学、福州大学等开发，目前已经取得了一些成果。由于多数黑磷复合材料均采用黑磷烯及黑磷量子点方式参与制备，所以笔者也从这两种原料方面阐述制备黑磷复合材料的方法及其应用研究［2］。

1 黑磷烯制备方法和黑磷烯复合材料的制备及应用

青岛大学［3］开发了一种用超声波打击黑磷层间的键而使其断裂，使层状结构松动，再用离心机使其分离得到层状纳米结构的技术。制备方法如下：（1）称取黑磷，优选黑磷纯度达99.998%，在手套箱中用玛瑙研钵研磨3～5 min，然后放入N-甲基吡咯烷酮中，黑磷与溶剂浓度比为1∶（3～4）；（2）在冰浴条件下，置于超声波细胞粉碎机中粉碎，粉碎机功率为500～700 W，温度为10～12 ℃，粉碎时间为2 s，工作间隔为3 s，工作时间为20～30 min；（3）将获得的溶液离心，离心机转速为7 000～8 000 r/min，离心时间为20 min，取上清液，按不同尺寸滤网过滤可得不同厚度的高质量纳米薄片。用此方法合成的黑磷烯组装的聚合物太阳能电池具有高电化学性能。

研究表明：AA型和AB型堆叠的双层磷烯功能转换效率为16%～18%，高于石墨烯和过渡金属二硫化物太阳能电池系数的光电转化效率（PCE），所以可以考虑将其作为太阳能电池材料。

东南大学［4］开发的大面积快速制备高质量黑磷烯纳米片方法对拓宽黑磷烯在电子、光电器件及光学等领域工业应用具有重要价值。制备方法如下：（1）将黑磷晶体加入有机溶剂，形成黑磷液体，质量浓度为0.01～20.00 mg/mL，有机溶剂为二甲基亚矾、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和异丙醇中的1种或2种以上混合；（2）将100～1 500 mL黑磷液体置于搅拌桶内，封好入料口，高速旋转刀头配置刀头叶片2～6 个，转速3 000～25 000 r/min，剥离时间0.1～2.0 h；（3）将黑磷烯纳米片分散液在1 000～6 000 r/min 下离心，上层液体采用聚四氟乙烯过滤膜过滤，得到黑磷烯纳米片，再用乙醇和异丙醇对纳米片反复冲洗，最后将纳米片分散到异丙醇即可。

研究表明：黑磷烯可以和光直接耦合，将电信号有效地转换为光信号，如用其制成性能极好的紫外光电传感器，其紫外光的光响应度能增强到90 000 A/W，高于其他任何一种二维材料。

中国科学院深圳先进技术研究院［5］开发的纳米级黑磷制备技术高效快速，转化率达98%以上。制备方法如下：在氮气或其他惰性气体保护下将直径0.3～0.6 cm的红磷与直径6～12 mm的不锈钢球按质量比1∶（20～60）加入高能球磨机中，进行球磨反应，球磨温度为室温60 ℃，优选为室温45 ℃，球磨转速为1 100～1 500 r/min，球磨时间为2～8 h，优选为2～5 h；高能球磨机磨缸容量为50～125 mL，优选为50 mL。保护气体可防止红磷与氧气反应而发生燃烧或爆炸，又可防止生成的纳米黑磷被氧化，其纳米级黑磷粒径为1～5 nm。产品可在光电器件、太阳能电池、锂电池和生物医学中应用。

江苏大学［6］开发的超薄黑磷烯助催化剂材料与光催化剂构建的复合材料内电子强烈耦合，有利于光生电荷快速迁移，且由于暴露了更多活性位点使其具有良好的光催化性能，可以同步实现光催化产氢及降解有机污染物的过程。其制备方法如下：（1）将块状黑磷置于液氮中冷冻处理，液氮用量为50 mL，冷冻时间为0.5～4.0 h；（2）将冷冻处理后的黑磷分散于1-甲基-N-吡咯烷酮溶液中，由于冷冻处理后黑磷层间会形成裂纹，利于溶液加入层间。1-甲基-N-吡咯烷酮质量分数为99%，黑磷与其质量体积比为（0.01～0.10）g︰（20～100）mL；（3）用超声处理上述物料，超声功率为400 W，处理时间为2～24 h，然后在转速300～1 500 r/min下离心处理物料5～30 min；（4）将离心得到的悬乳液进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-80～0 ℃，时间为4～24 h，得到黑磷烯助催化材料；（5）取光催化材料 BN、WS2、MOS2、WSE2、Ti3C2分散于 1-甲基-N-吡咯烷酮溶液中，在氩气氛围条件下搅拌，得到悬浊液。光催化材料与1-甲基-N-吡咯烷酮溶液质量体积比例为（20～100）mg︰（20～100）mL，搅拌时间为0.5～2.0 h；（6）将助催化材料加入光催化材料的1-甲基-N-吡咯烷酮悬浊液中搅拌，得到悬乳液。所述助催化剂与光催化剂比例为1∶（4～100），搅拌时间为18～48 h；（7）将得到的悬乳液离心、洗涤、干燥后置于管式炉中，在高纯氩气保护下煅烧，煅烧温度80～300 ℃，煅烧时间2～4 h，最终得到目标复合材料。

中国科技大学［7］开发了一种仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜材料，羟基化黑磷削弱了黑磷烯层间较强的范德华力，使纤维素纳米纤维（NFC）可以容易通过层间氢键、共价键等作用插入到黑磷片层间，NFC表面羟基与羟基化黑磷烯表面羟基形成分子间氢键，从而使两者紧密结合形成层状结构，黑磷和NFC间良好的应力传递使复合材料拥有非常高的拉伸强度。该材料还具有良好的生物相容性，适合用于组织工程和生物医学领域。制备方法如下：（1）NFC分散液的制备，将天然纤维素、TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化剂）、NaBr以质量比100∶10∶1加入去离子水中，分散均匀，然后加入NaClO，加入量为纤维素质量的10%，调节体系pH为8 ～12，在温度低于40 ℃条件下氧化反应6 h，过滤，洗涤并干燥，得到NFC，再将其分散于蒸馏水中，其质量分数为0.5%～1.0%，得到NFC分散液。（2）黑磷烯分散液制备，将黑磷晶块与LiOH 按质量比3∶7置于球磨罐，通入氩气，在常温下以250 r/min转速球磨24 h，每30 min 中间歇15 min。球磨后冷却，在空气中小心打开，用去氧水洗涤去除LiOH，离心、干燥，完成黑磷羟基化。将上述成品分散在去氧水中，调整其质量分数为0.5%，即为黑磷烯分散液。（3）将步骤（1）与（2）两种分散液混合，用超声波搅拌分散均匀，得到混合分散液，然后真空抽滤，NFC与BP-OH 自组装完成仿贝壳复合膜。真空抽滤的真空度高于0.1 MPa，抽滤时间24～36 h。最后将复合膜从滤纸上揭下，室温自然晾干24 h即可。

中国科学院沈阳应用生态研究所［8］开发了一种黑磷复合材料，即在黑磷表面利用重叠盐进行共价修饰，再由2-溴丙酰溴的酯化和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的原子转移对共价修饰的BP 进行自由基聚合，得到BP-PNIAPM 复合材料，该材料可用于贵金属离子回收。制备方法如下：（1）将对乙醇基芳基重叠氮盐和四丁基六氟磷酸铵按质量比1∶（10 ～25）混合，而后加入含BP 纳米片的乙腈分散体，并在室温黑暗中搅拌3 h，分离得到重氮盐修饰的黑磷。（2）向（1）中所得重氮盐修饰的黑磷中加入含三乙胺和2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液，在室温下反应1 ～2 h，得到聚合反应所需的引发剂（BP-Br），即修饰后的BP。其中1 mL 含BP纳米片的乙腈分散体对应乙醇基方基重氮盐0.005～0.020 g，三乙胺浓度0.05～0.50 mol/L，2-溴丙酰溴浓度0.05 ～0.50 mol/L。（3）将N-异丙基丙烯酰胺（NIPM）、修饰后BP 和催化剂按物质的量之比（1 000 ～ 5 000）∶ 1∶（1 ～ 10）混匀后分散于乙腈水溶液中，氮气气氛下冰浴、黑暗中搅拌，再经分离、洗涤得到PNIPAM 接枝的BP 纳米片复合材料。搅拌时间2～4 h，收集沉淀用无氧水反复洗涤，冷冻干燥得到产物。其中乙腈与水体积比3∶1混合，通入氮气排除溶液中溶解氧。

福州大学［9］开发了黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料，作为修饰电极应用于检测多巴胺、尿酸、维生素C、肾上腺素和苯乙胺。制备方法如下：（1）在充满氩气的手套箱内，将黑磷晶体磨成粉状，分散到N-甲基吡咯烷酮中，配成1 mg/mL悬浮液。（2）将悬浮液在功率300 W的超声细胞粉碎仪中反应8 ～12 h，得到黑磷纳米片混合物。（3）静置22 ～26 h 后取上层悬浮液并抽滤洗涤至中性，得到黑磷纳米片。（4）称取黑磷纳米片5 mg 分散到超纯水中，超声2 h，配成1 mg/mL的黑磷纳米片悬浮液。（5）称取半解开碳纳米纤维100 mg，分散到超纯水中，超声2 h，配成1 mg/mL半解开碳纳米纤维悬浮液。（6）采用水热法将3 mL 黑磷纳米片悬浮液加入到24 mL半解开碳纳米纤维悬浮液中超声0.5 h，然后入水热釜于90～100 ℃下反应1～3 h。（7）将（6）得到样品离心洗涤，得目标复合材料。

昆明理工大学［10］开发了一种高稳定性纳米黑磷/三维石墨烯复合材料，在纳米黑磷的催化作用下，氧化石墨烯在超声条件下被还原为石墨烯，还原过程中黑磷烯与石墨烯形成P—O—C 强键合作用，形成具有三维结构的复合材料，该材料具有较大活性面积，更高的导电性和离子传输性能，解决了纳米黑磷稳定性差的问题。制备方法如下：（1）在5～30 ℃、惰性气氛下，将纳米黑磷分散液与氧化石墨烯混合，两者质量比1∶（1 ～4），经超声处理得到分散液A。分散液溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇等。（2）超声处理采用超声波细胞清洗器和（或）细胞粉碎机，前者功率50～300 W，后者功率500 ～1 500 W，超声时间0.5 ～3.0 h，惰性气体为氩气、氮气、氦气中一种或两种。（3）将（1）得到的分散液经液氮处理并冷冻干燥得到复合材料。

北京有色金属研究院［11］开发了一种黑磷烯薄膜存储器，根据对集成电路领域发展趋势的预测，2020年前后集成电路特征尺寸将缩小到10 nm以下，需要引入新材料才能解决很多传统器件无法解决的问题。黑磷存储器具有转变速度快、读写电压稳定的优点，是理想的新型存储器。黑磷烯薄膜存储器存储功能层由单层或多层黑磷烯构成，总厚度为0.5～100.0 nm，其衬底采用Al2O3材料，底电极和顶电极均为金属导电薄膜或非金属导电薄膜，如底电极采用Ni/Au 复合薄膜，顶电极采用Ag、Cu 或Ni 薄膜，披覆层采用Al2O3材料，厚度5～500 nm。

2 黑磷量子点制备方法和黑磷量子点复合材料制备方法及应用

黑磷量子点通常指尺寸小于100 nm 的颗粒，因其表面积大、化学活动性高、有显著的量子限域效应和边缘效应而受到广泛关注，在生物医学、传感器、催化剂、光电器件、检测分析等领域具有很大发展空间。

中国科学院深圳先进技术研究院［12］开发了一种载药黑磷壳聚糖纳米球复合材料，该纳米球具有良好的载药能力，能装载多种治疗药物且能提升药物治疗效果，降低不良毒副作用，该药有良好生物相容性，且有穿透黏液层和抗菌的能力。它为表面修饰聚乙二醇并包载有黑磷量子点和药物的聚壳糖纳米球，其中黑磷量子点可通过氧化降解反应产生磷酸根离子，在发挥抗菌功效的同时形成酸性微环境裂解纳米球，释放治疗药物。同时形成的酸性环境也提升了壳聚糖的水溶性及游离氨基的数量，使壳聚糖的抗菌功效明显增强，纳米球表面修饰的聚乙二醇具有良好生物相容性和亲水性，黑磷纳米材料表面带负电荷，可以与带正电荷的聚乙二醇分子复合，能提升纳米药物穿透黏液层的能力，协同聚壳糖黏附黏膜的特点，发挥长效抗菌功效。其制备方法如下：（1）黑磷量子点分散液制备，在真空环境下将块状黑磷研磨后分散于第一有机溶剂中，黑磷粒径50～100 μm，第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）中1 种或至少2 种的组合，分散液质量浓度为1～2 mg/mL。将分散液与第二有机溶剂、氢氧化钠进行混合，第二有机溶剂为NMP，再将混合液加热至120～160 ℃，时间6～18 h，然后冷却至20～30 ℃，离心，收集上清液，得到黑磷量子点分散液。（2）制备载药复合纳米球，配制壳聚糖醋酸溶液，溶液中壳聚糖质量浓度1 ～3 mg/mL，用醋酸（质量分数1%～2%）调节pH 至4～5，过滤，将其与黑磷量子点分散液、药物以及三聚磷酸钠混合，在搅拌下进行反应，离心分离，收集下层沉淀，洗涤，加入超纯水中，以10～30 kHz 超声分散1～5 min 后冰冻干燥。其中黑磷量子点与壳聚糖质量比为1∶（10～20），壳聚糖与药物质量比为（12 ～18）∶1，壳聚糖与三聚磷酸钠的质量比为（4～8）∶1。（3）聚乙二醇表面修饰，将纳米球与聚乙二醇混合，其质量比（5～8）︰1，加入透析袋进行透析，得到黑磷壳聚糖载药复合纳米球。

黑磷烯和黑磷量子点复合材料在抗肿瘤生物医药中也可以发挥作用。中国科学院深圳先进技术研究院、华东理工大学、苏州大学等的研究表明，黑磷纳米粒对胶质瘤、乳腺癌的光热治疗显示了良好的效果。黑磷纳米片在波长660 nm 的近红外光照下，对乳腺癌细胞产生强毒性，有效抑制小鼠肿瘤生长。

黑磷纳米材料在载药靶向治疗方面也可以发挥作用。黑磷纳米片比表面积高且带有负电荷，通过静电作用与带正电荷的药物分子结合可以负载自身质量10 倍的阿霉素进行治疗。总之，黑磷纳米材料在生物医药领域将发挥更大的作用。

深圳大学［14］开发的黑磷量子点复合材料可制备光声成像药物、光热治疗药物、光动力治疗药物或载药靶向药物。复合材料中芳基在黑磷量子点表面形成有机层，通过C—P 键结合，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物排列在有机层表面，通过范德华力与黑磷量子点结合。黑磷量子点与聚乙二醇质量比为1∶（1 ～100），黑磷量子点与芳基的物质的量比为（0.1 ～ 100.0）∶ 1.0，复合材料中R1～R5 为独立的硝基或甲氧基。制备方法如下：（1）将黑磷量子点置于有机溶剂中得到黑磷量子点分散液，将芳基重氮盐置于缓冲溶液中得到芳基重氮盐缓冲溶液。芳基重氮盐包括4-硝基苯重氮四丁基六氟硼酸盐等，缓冲溶液包括四丁基六氟磷酸铵乙腈溶液。（2）将分散液与缓冲溶液混合均匀后，在室温反应0.5～48.0 h，得到第一混合液，离心去上清液后得到芳基修饰的黑磷量子点。（3）将步骤（2）得到的黑磷量子点分散在水中，加入聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，混匀后室温下反应4～6 h，得到第二混合液，离心去上清液后得到黑磷量子点复合材料。

福州大学［15］开发了石墨烯与黑磷量子点复合材料，其将二种材料结合，形成同时具有二者优异物化特性的复合材料，拓宽了其在储能、半导体等领域的潜在应用。由于黑磷量子点与石墨烯晶格相匹配，可以实现黑磷量子点吸附在石墨烯纳米片表面。而石墨烯表面没有含氧官能团且缺陷较少，加强了黑磷量子点的稳定性，产品可应用于锂离子电池。制备方法如下：（1）称取石墨烯纳米片10～50 mg，分散到20 ～100 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声2 ～6 h，得到石墨烯分散液。（2）将黑磷量子点的N-甲基吡咯烷酮分散液（分散液黑磷质量浓度1～2 mg/mL）20～100 mL 加入到石墨烯分散液中，搅拌1～3 h，搅拌完后置于烘箱中干燥，温度100～120 ℃，时间24～48 h。（3）取干燥后样品离心洗涤，转速8 000 ～10 000 r/min，分离时间20～40 min，使用无水乙醇洗涤，洗涤次数3～5次，即可。

中山大学［16］开发了一种空心纳米颗粒二氧化钛/黑磷烯光热催化剂，它由空心TiO2纳米颗粒包覆In2O3而成，且黑磷量子点分散在光热催化剂各个壳层中，可在室温下将体系中甲苯、甲醛完全氧化为CO2和H2O，催化效率高，操作方便。制备方法如下：（1）取黑磷分散在NMP中，加入氢氧化钠，在冷循环中超声破碎，冷循环温度0 ～10 ℃，超声破碎时间4 ～6 h，功率300 ～600 W。在氮气保护下和冷凝水回流条件下油浴，6 000～8 000 r/min 下离心，油浴温度120～160 ℃，时间5～8 h，上清液为BP量子点分散液。（2）将羟丙基纤维素（HPC）溶于乙醇，超声直至全部溶解，加入SiO2粉末和纯水，盖上保鲜膜，充分搅拌，制得A液；将钛酸四丁酯溶于乙醇，再加入BP量子点分散液，超声分散，制得B 液。再在磁力搅拌下将B 液逐滴加入A液中，在170～230 ℃下水热反应18～30 h。水洗、醇洗后离心分离收集固体样品，加入NaOH溶液，搅拌均匀后水热，然后水洗、醇洗后干燥（温度60～80 ℃，时间6～20 h），得到TiO2/BP催化剂。（3）将In（NO3）3和尿素超声分散于二甘醇（DEG）中，加入纯水，制得C液；将HPC 溶于DEG中，超声破碎至全部溶解后加入TiO2/BP 催化剂，制得D 液。在磁力搅拌下将C液逐滴加到D液中，继续搅拌再加入 BP 量子点溶液，水热搅拌25～35 min，水热温度170～230 ℃。用无水乙醇洗涤3～5 次，最后在60～80 ℃空气氛围中干燥6～20 h，即为二氧化钛/黑磷烯光热催化剂。本产品中TiO2和In2O3间形成异质结，有效促进光催化反应，此外BP 量子点均匀分散在整个催化剂的各个部分，可以敏化催化剂，进一步拓宽光响应范围。

深圳大学［17］开发了一种纤维素/黑磷量子点复合水凝胶，其在生物体中分散性较好，表现出高光热转换效率，可完全生物降解，具有完全生物相容性，在用作抗癌治疗时可通过“瘤内注射”方式将药物直接注射到肿瘤部位，实现靶向治疗、光热治疗和化学治疗多模式综合治疗。其制备方法如下：（1）黑磷量子点固体制备。将块状黑磷和NMP 加入玛瑙研钵进行机械研磨，时间30 min，而后将研磨后复合物移至100 mL 反应瓶中，加入90 mL NMP 得到分散液，黑磷质量浓度为5 mg/mL。将上述分散液在120 ℃回流12 h，得到含黑磷量子点溶液。将含黑磷量子点溶液低速（转速5 000～8 000 r/min）离心20～40 min，缓慢取出3/4 的上清液。对上清液高速（转速为15 000～18 000 r/min）离心30～60 min，缓慢倒出上清液，收集黑磷量子点固体。将上述固体置于真空干燥箱在50～80 ℃下干燥12～24 h，最终得到干燥黑磷量子点固体，尺寸为1～5 nm。（2）制备透明均一的纤维素碱性水溶液。将NaOH、尿素、去离子水按质量比7∶12∶81 加入200 mL 烧杯中，得到混合溶剂，其中去离子水质量占81%，混合溶剂总体积100 mL，将混合溶剂预冷30 min，并使其温度达-12 ℃待用。将纤维素粉末加至预冷后混合溶剂中，混合溶剂与纤维素质量比100 ∶4，将纤维素悬浮液剧烈搅拌（转速7 500 r/min）2 min，得到均一透明的纤维素溶液，待用。（3）制备纤维素/黑磷量子点复合水凝胶。取纤维素溶液5 mL 及BP 量子点固体，使纤维素与黑磷量子点固体质量比100︰0.000 1，取环氧氯丙烷0.05 mL，将三者高度混合，7 500 r/min下搅拌2 min，接着300 W水浴超声15 min，得到纤维素、环氧氯丙烷、黑磷量子点、氢氧化钠、尿素、去离子水混合溶液。将上述溶液置于70 ℃油浴中进行化学交联反应，反应时间1.5 h，得到纤维素/环氧氯丙烷/黑磷量子点/氢氧化钠/尿素/去离子水凝胶。将上述交联反应物加入15 mL质量分数为8%的稀硫酸溶液，浸泡40 min，使纤维素再生，接着，将再生后的交联反应物置于去离子水中透析5 d，使氢氧化钠、尿素、硫酸析出，最终得到纤维素/黑磷量子点复合水凝胶。

黑磷量子点和纳米片用于药物输送平台安全可靠，它在治疗乳腺癌、结肠癌、神经胶质瘤方面有潜在应用前景，用叶酸进行功能化的聚乙二醇黑磷纳米片可以将阿霉素负载其上面，用于癌症治疗。黑磷量子点具有优良的湿度传感效应，可检出40 mg/m3甲醇蒸汽，黑磷在传感器领域有应用价值，由于它能将Hg2+检出极限降至0.09 μg/m3，且有良好的稳定性、重复性和选择性，所以非常适合应用于环境水样和工业监测。除此之外，研究表明：黑磷是氢、氨、氧化氮传感器的完美材料，新开发了一种通过分析人类呼出气体中挥发性有机化合物来早期筛查和诊断疾病的新方法。

华南师范大学［18］开发了一种硫铟锌/黑磷量子点（BPQD）催化剂，他们将BPQD 与硫铟锌复合获得一种新型光催化剂，使稳定性大大提升，也提高了光催化剂中的电子空穴分离效率，提高了载流子传输速率，从而实现优异的光催化分解水性能。制备方法如下：（1）将锌源、铟源、硫源溶解。锌源为氯化锌或硝酸锌中一种，铟源为氯化铟，硫源为硫代乙酰胺。锌、铟、硫物质的量比为1∶2∶（5～8）。试剂溶解后于80 ～ 120 ℃下水热反应10～14 h，离心，烘干即得到硫铟锌。（2）将硫铟锌超声分散于有机溶剂，有机溶剂为DMF、NMP 或丙酮中的一种或几种。加入BPQD 有机溶剂分散液，搅拌、冰浴状态下超声，获得分散液。离心分离未剥离晶体，再将分散液高速离心得到硫铟锌/BPQD分散液。硫铟锌与 BPQD 质量比为1 000︰（1 ～ 4）。将得到的溶液离心分离，得到沉淀物，用乙醇洗涤数次，在真空干燥箱400 ℃下干燥过夜，得到的固体研磨后为样品粉末。

东南大学［19］开发了黑磷量子点/石墨烯纳米片三维复合材料，其将两种二维材料结合起来，形成同时具有两者优异物性的复合材料，拓宽了其在有毒有害物质检测、微电子传感器件、光电器件以及其他领域的潜在应用。制备方法如下：（1）将剪切粉碎法制备的黑磷量子点乙醇溶液加入到含氧化石墨烯纳米片乙醇溶液中，机械搅拌使量子点吸附到纳米片表面，形成量子点-氧化石墨烯纳米片乙醇溶液。（2）取黑磷烯量子点-氧化石墨烯纳米片乙醇溶液10 ～100 mL倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜进行溶剂热反应，温度100 ～200 ℃，反应结束后得到充满乙醇的块状胶体复合材料。（3）将（2）得到的材料取出后完全浸入去离子水中1 ～48 h，使材料中乙醇和水互相交换，最终形成充满水的块状胶体复合材料。（4）将（3）得到的复合材料取出，冷冻干燥6～48 h，得到多孔黑磷量子点/石墨烯纳米片三维复合材料。（5）将（4）得到的复合材料在氩气或氮气保护下进行高温热处理，温度为450～1 200 ℃，进一步消除杂质。

清华大学［20］开发了一种羟基化黑磷量子点水基溶液，其具有超低摩擦系数和高抗磨性，能应用于制备薄膜晶体管材料、电池负极材料、柔性显示材料、LED材料、光开关材料、生物传感器材料、光动力治疗试剂或光热治疗试剂、水基润滑剂等。制备方法如下：（1）以红磷为原料，在惰性气氛下高速球磨得到超细黑磷粉末。将醇类有机溶剂加入黑磷粉末中，经球磨、离心分离后，取上清液。红磷纯度＞98.5%，粒径为0.1～50.0 μm，钢球和红磷质量比为（20～50）∶1，球磨机转速600～1 200 r/min，球磨时间2～48 h。有机醇溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇中的一种或两种。黑磷粉末与有机溶剂质量比1∶（10～50），离心机转速12 000～15 000 r/min，惰性气体为氮气、氩气或氦气。（2）将步骤（1）所得之上清液离心分离或旋转蒸发后，向所得沉淀物中加入去离子水或醇水混合物，得到羟基化黑磷量子点水基溶液。离心分离转速12 000～15 000 r/min，旋转蒸发温度40 ～80 ℃，所述醇水混合物包括相对分子质量100 ～400的聚乙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、异丙醇中一种或几种，所述水基溶液中羟基化黑磷量子点、醇和去离子水质量比为（0.01～0.10）∶（5～20）∶（70～90）。