ABS与PP复合材料制备工艺的研究进展

2020-02-28孙文盛

炼油与化工 2020年6期

孙文盛

（中国石油大庆石化公司化工三厂，黑龙江大庆163714）

聚丙烯（PP）是低廉轻质无毒的通用塑料，由于具有低温时脆性大、机械强度和硬度较低、成型收缩率大、韧性差、耐磨性差、易老化且耐热性差等缺点，作为结构材料尚存在诸多不足，从而限制了PP应用领域的进一步拓展。目前针对PP增强增韧改性研究成为热点，由于苯乙烯-丁二烯-丙烯腈（ABS）具有优良的综合性能，是很好的增韧改性剂，许多研究者通过ABS树脂对PP进行增韧，以实现性能优势互补，将极大拓展合金的应用领域。目前，PP/ABS复合材料制备主要是通过添加相容剂或助剂的方法提高2者的相容性，增强2相间的界面结合力。在PP/ABS体系中，要保证较好的流变性、机械性、微观形态特征，都要求连续相与分散相之间较好的相容性。从热力学角度考虑，PP和ABS的溶解度参数相差较大；从结构上考虑，PP具有结晶性、非极性、无规，与极性ABS也不相容，所以，PP与ABS复合技术开发难度比较大，对于复合材料来说，提高2者的相容性是关键，文中简要介绍了国内PP/ABS复合材料制备主要技术现状和发展。

1 国内PP/ABS复合材料主要合成工艺

1.1 PP与ABS树脂简单共混

该方法是研究者使用的最原始方法，PP与ABS树脂在一定的温度下2者在双螺杆或单螺杆中进行直接掺混造粒，该方法制备的复合材料相容性和性能均不好，已基本淘汰。

1.2 添加相容剂PP与ABS熔融共混

研究者从PP和ABS的结构、组成、特性等方面进行深入研究，通过添加不同的相容剂改善PP与ABS的相容性，提高PP/ABS合金的性能。

相容剂有2方面作用。（1）使聚合物易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；（2）改善共混体系中2相界面的性能，增加相间的粘合力，并具有长期的稳定性。

1.2.1 添加非反应型相容剂非反应型相容剂是指本身并不含有反应基团，在聚合物的混炼过程中不参加反应的共聚物。从结构上看，非反应型相容剂，大多数为嵌段共聚物和接枝共聚物或无规共聚物，其增容作用为降低两相之间界面能；在聚合物共混过程中促进相的分散；阻止分散相的凝集；强化相间黏结。

周明义等为了改善PP与ABS共混物的形态和冲击性能，提出了1种网络构型的共混理论，即通过大幅度减少橡胶含量而制得超韧共混物，最大限度地保持刚性和热变形温度的新途径。

Gupta A K［1］等使用PE作为第3组分用于PP/ABS共混中，研究了PP/ABS二元组分和PP/ABS/LDPE三元组分的相容性。从微观结构分析发现PE与ABS树脂中的丁二烯具有可混性，PP与PE有很好的相容性，因此PE的加入增加了PP与ABS的相容性，通过此法可获得性能良好的合金，从PP/ABS/LDPE共混物性的物性分析发现，共混合金的冲击强度和拉伸性能并没有明显的上升，因此LDPE并不能起到良好的增容作用。

1.2.2 添加反应型相容剂PP与ABS熔融共混反应型相容剂带有具有一定反应活性的基团，可与共混物组分起化学反应的官能团的共聚物，特别适合于那些相容性差且带有反应官能团的聚合物之间共混增容。

（1）环状酸酐型（MAH）相容剂

环状酸酐型相容剂是最常用的，目前比较好的相容剂为马来酸酐接枝共聚物，马来酸酐单体和其它单体比较极性比较强，相容效果比较好。研究者进行PP与ABS共混问题时，将马来酸酐接枝到聚烯烃或以聚烯烃上，通过马来酸酐引入强极性反应性基团，使其具有高的极性和反应性，作为高分子界面偶联剂、相容剂、分散促进剂，提高PP与ABS的相容剂。

冯绍华等［2］研究了ABS/PP、ABS/PP-g-MAH、ABS/PP/PP-g-MAH这3种共混物的性能并进行对比。实验发现以PP-g-MAH为相容剂，熔融共混造粒后ABS与PP的相容性得到很大提高，PP-g-MAH中极性酸酐-MAH结构与极性ABS相结合，PP作为分散相嵌入到连续相ABS中，在垂直于应力方向球粒赤道面上产生了较大的应力集，使此处的实际应力大于所施加的应力，增加了的界面结合力，改善了共混物的冲击性能、加工流动性能和耐热性能。李鑫等［3］也采用PP-g-MAH为相容剂研究PP与ABS-g-MAH共混合金力学性能，结果表明在相容剂PP-g-MAH的作用下，ABS-g-MAH能更好的发挥对PP增韧作用，能提高了材料力学性能；对热稳定性有明显的影响，通过热重分析发现，随着ABS-g-MAH含量的逐渐增加，失重5%时的温度（T5%）和最大失重速率温度（Tmax）略有升高，说明在相容剂PP-g-MAH作用下PP/ABS-g-MAH合金能更好提高了共混体系的热稳定性。

为了更好的提高ABS与PP的相容性，有些研究者采用PP-g-MAH和ABS-g-MAH复合相容剂，复合相容剂能更好的改善聚丙烯与ABS的相容性。娄金分等采用的熔融共混下添加PP-g-MAH与ABS-g-MAH复配相容剂制备PP/ABS合金，通过分析此法制备的PP/ABS复合材料提高了拉伸性能和弯曲性能，并随着MAH接枝物含量的增加，拉伸强度和弯曲强度得到进一步提高，但复合材料的冲击强度随着接枝物含量增加而有所降低。

研究者采用改性PP接枝酸酐基团、羧基基团、丙烯酸基团提高改性PP的极性，如Fu Heqing［4］等采用氯化聚丙烯接枝马来酸酐（Cl-PP-g-MAH）作为相容剂，与PP、ABS共混，实验表明，采用Cl-PPg-MAH极性较强，提高了PP与ABS的相容相容性，制备的PP/ABS合金总体性能优于PP-g-MAH，提高共混体系间的黏合性能更优良一些。

从目前PP/ABS合金研究进展发现，采用带有-MAH基团的接枝共聚物作为PP与ABS共混相容剂是研究者比较青睐的。

（2）羧酸型相容剂

羧酸型相容剂是通常是将丙烯酸接枝到聚烯烃树脂或以聚烯烃为基体的共聚反应型相容剂。PP-g-AA（PP接枝丙烯酸）、SAG（苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物）、等嵌段或接枝共聚物为相容剂，能有效降低ABS/PP之间的混合热焓和表面张力，在应用中取得良好的增容作用。

Alpesh等［5］合成了甲基丙烯酸-2-羟乙基接枝聚丙烯（PP-g-2-HEMA），聚丙烯接枝丙烯酸（PPg-AA）2种相容剂，分别制备PP/ABS/PP-g-2-HEMA和PP/ABS/PP-g-AA三元复合材料，2种相容剂的分子链上所带的羟基可以与丙烯腈的腈基产生氢键作用，提高PP与ABS的结合力，同时也降低分散相的粒子大小和分布，最高可提高合金的拉伸强度和冲击强度2-3倍。

（3）添加交联剂反应熔融制备PP/ABS合金

反应性共混的原理是PP、ABS、相容剂、交联剂、助剂等，在反应挤出时聚合物部分大分子链打断重组，形成少量的嵌段或接枝共聚物，促进了组分间的相容性，使聚合物共混就地增容，使材料的微观形态可控，达到提高材料性能的目的［6～9］。由于PP为结晶非极性聚合物、ABS为岛屿结构的极性共聚物，2者不相容，传统的添加相容剂熔融共混法不能得到性能优良的ABS/PP复合材料。

研究者用反应性共混已成功地制备出ABS/PP、PP/SAN共混物，在双螺杆挤出机熔融共混过程中加入适当比例交联剂和助交联剂，对共混物组分间可以起到增容的作用，分散相粒子粒径细化，有效改善了合金的相形态［10］。

董智等［11］采用原位增容技术进行WABS/WPP共混合金的研究，以氯化聚乙烯（CPE）、交联剂过氧化二异丙苯（DCP）和三烯丙基异氰脲酸酯为添加助剂，CPE与交联剂DCP和TAIC协同作用，可以对WABS/WPP起到良好的增容作用，改善WABS/WPP共混合金的性能。

2 专用PP/ABS复合材料状况

现在的树脂类材料主要向功能专用料化发展，通常会根据应用的需求添加碳酸钙、纳米碳酸钙、无机填料、阻燃剂、静电剂、玻璃纤维等改性聚合物，实现聚合物的增强、增韧、阻燃、抗静电、耐摩擦等，目前PP/ABS复合专用料主要有以下几种。

2.1 ABS/PP/CaCO3复合材料制备

在树脂中添加碳酸钙，通常会提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和刚性。

有些研究者采用熔融共混的方法使纳米Ca-CO3粒子周围包覆上一层TPE橡胶，制备出纳米CaCO3母料，通过此母料增加填料和ABS/PP合金的相容性。采用这种纳米CaCO3母料与相容剂PPg-MAH和PP、ABS共混复合拟研制1种ABS/PP合金纳米填料复合物。

研究者们拟通过Haake扭矩流变仪进行对交联剂和交联助剂的选择，在双螺杆挤出机中采用1步反应法进行反应挤出制备ABS/PP/CaCO3复合材料，考察复合材料的流变和力学性能的变化规律。

邬润德等［12-13］熔融共混法制备出纳米碳酸钙改性的聚丙烯/ABS复合材料，研究了不同nano-CaCO3含量对PP和ABS相容性以及复合材料性能和结构的影响。nano-CaCO3能与PP和ABS产生相互的作用，增强PP和ABS的相容性，使其复合材料获得较好的综合理学性能。

2.2 阻燃性ABS/PP复合材料

早期，ABS/PP复合材料的阻燃性主要通过添加阻燃剂，但含卤阻燃剂由于其在燃烧时形成具有腐蚀性的卤化氢，发烟量大，很多国家已经禁止。目前王小芬等［14］进行了PP/ABS合金中添加不同阻燃剂的研究，选用过氧化二异丙苯（DCP）作为交联剂，三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）作为助交联剂，在密炼机里熔融共混制备PP/ABS合金．在制得的PP/ABS合金的基础上，添加不同阻燃剂，发现阻燃协调剂DMDPB复合BT-93W使用时，在不影响阻燃性能的情况下，能大幅度减少BT-93W的用量，减少其对材料力学和加工性能的影响。

但是王小芬等研究的改性阻燃性ABS/PP合金材料通常难以满足一些阻燃领域对导电、导热、耐磨等场合。专利201610160079.3公开了无卤阻燃导电耐磨性ABS/PP复合材料的制备方法，通过改性填料、阻燃剂、阻燃协效剂和添加剂等物料的复配协同作用，制备一种阻燃性能优异、耐磨性和导电性、导热性显著提高的ABS/PP合金材料，其添加的助剂主要包括改性填料，复配剂、阻燃剂、阻燃协调剂、碳纤维、竹炭、添加剂、抗滴落剂、抗氧剂、石蜡。专利201510208065公开了1种高阻燃耐磨ABS/PP复合材料的制备方法，该发明先利用腰果壳油摩擦粉对PP改性，再利用氧化锡锑对ABS改性，改性后PP、ABS、用膨胀石墨粉负载阻燃剂磷酸三苯酯交联混合造粒，得到高效的阻燃的ABS/PP复合材料。

2.3 发泡性ABS/PP复合材料

专利20161098431介绍了ABS改性聚丙烯发泡制备工艺，该工艺是将混合均匀的PP与ABS熔融共混挤出，得到直径为2～4 mm，长度为2～5 mm的PP/ABS共混料颗粒，然后将共混料放置于高压反应器中，冲入CO2、浸泡、保压、泄压等过程制备发泡PP/ABS复合材料，得到的发泡物炮孔结构完整，炮孔尺寸较大，复合材料的熔体强度增强。

2.4 3D专用复合材料制备工艺

专利201710348218中公开了1种掺氮化硼纳米片3D打印用改性ABS和PP材料的制备方法，该方法是将ABS、PP与表面活性剂混合均匀，然后加入玻璃纤维以及氮化硼纳米片，造粒，制备的复合材料不易出现翘曲、开裂，遇冷收缩性能得到显著改善。在此专利的基础上，该发明者又开发了1种掺氮化硼纳米片及氮化铝纳米颗粒的3D打印用改性ABS和PP材料（专利号20171034821）。

3 其它专用料ABS/PP复合材料

禄秋艺等［15］研究了马来酸酐接枝物和环氧树脂联合增溶法制备PP/ABS复合材料，主要是在PP/ABS共混物中添加复配的马来酸酐接枝物（PP-g-MAH和ABS-g-MAH）和复配固体环氧树脂（E-06/E-20/2E4MZ），研究了2种相容剂联合增容对共混物性能的影响。

李鑫等［3］采用熔融共混法制备了聚丙烯（PP）/马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS-g-MAH）/短碳纤（SCF）复合材料的研究，通过研究发现随着SCF含量的不断增加，复合料的熔体流动速率下降明显，流动性能受到抑制。

李秀悌等［16］通过熔融共混法在接枝了PMMA的碱式氯化镁（g-BMC）表面包覆TPE橡胶层，制得BMC母料，再将其与PP、ABS共混复合制备出ABS/PP复合材料，分别考察了BMC母料、g-BMC以及PP不同添加量对复合材料力学性能的影响。

王经武等［17］用滑石粉（Talc）、PP、ABS混合制得PP/ABS/Talc三元复合材料，ABS有助于Talc的最佳分布、该材料是具有良好工艺混容性的复合体系，该材料在成型性能、弯曲刚性、形变回弹性及尺寸德定性等方面，已达到ABS工程塑料的水平，并成本较低。因此，该材料是1种在代木和其它领城中有良好应用前景的康价工程塑料。

专利201610776023中公开了1种用ABS和PP添加淀粉、酯类改性助剂、酸类改性助剂、复合生物酶、阻燃剂、苹果渣、增溶剂纤维、偶联剂纳米氧化锌有机抗菌剂等多种助剂的协同作用，赋予塑料显著的隔音效果。

专利201510208070公开了1种通过添加巴西棕榈蜡、空心玻璃珠改性ABS，用钛白粉改性PP，改性后ABS与改性后PP混合造粒，制得高光免喷涂PP/ABS复合材料。