纤维素酰化的研究进展

李亚男，乌日娜，王高升

(中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457)

随着煤、石油等不可再生化石资源的日益枯竭，以及石油基产物的生物降解性差等问题，使得可再生资源的开发和利用变得越发重要[1]。纤维素是自然界中储量最为丰富，并且生物降解性良好的天然高分子材料，它以不同的形式存在于海洋与陆地的各种植物之中[2]。因此，纤维素的开发利用受到世界各国越来越多的关注。

纤维素是一种天然高分子材料，组成纤维素的每个葡萄糖基(AGU)中都含有3 个醇羟基，可以发生与—OH 有关的一系列化学改性反应。纤维素的改性分为物理改性、化学改性和生物改性等，其中最主要的是化学改性。纤维素的化学改性包括酰化、酯化、磺化、醚化、醚酯化、交联和接枝共聚等。纤维素改性可以赋予其新的性能，拓展天然高分子纤维素的应用领域[3]。纤维素经过酰化改性后，在纤维素骨架上接连一定的取代基，得到一系列具有一定性能的纤维素酯[4]。根据纤维素衍生物在制备合成过程中起始反应物的状态，可分为均相体系反应和非均相体系反应，本文综述了国内外关于纤维素在不同酰化反应体系的合成方法。

1 非均相体系制备纤维素酯

由于纤维素分子链中存在着分子内氢键和分子间氢键，形成高结晶度的聚集态结构，导致其难溶于常用溶剂，反应时悬浮在反应介质中，因此多数化学反应都是在非均相反应中进行的。纤维素酰化反应中常用的酰化试剂有酰氯、酸酐、脂肪酸等。

图1 纤维素酯的制备[5]

1951 年，Malm 等[6]以吡啶为介质，酰氯为酰化试剂，合成了纤维素脂肪酸酯。以酰氯为酰化剂的合成方法在反应过程中会产生HCl 气体，从而导致纤维素的不同程度降解。此后，Kwatra 等[7]采用抽真空的方法将产生的HCl 气体排除，消除了HCl 对产物的影响。研究发现，选择适当的介质，通过控制反应的温度、时间、酰化试剂等反应条件，可以制备出不同取代度(DS)的纤维素长链脂肪酸酯。吡啶可以与副产物HCl 反应生成螯合物，避免纤维素因HCl 发生酸水解，促进反应进行。

使用酰氯做酰化剂进行反应，毒性大，腐蚀性大，且反应中生成的HCl 会使纤维素发生降解。共反应剂则可以避免这些情况的发生，是继酰氯之后研究较多的一种合成途径。共反应剂与脂肪酸形成反应中间体，这种具有更大活性的中间体在生成的同时与纤维素反应，将长链脂肪酸接枝到纤维素的分子链上，对酯化反应有促进作用[8]。常用的共反应剂有甲苯磺酰氯和乙酸酐，该方法是目前研究较多的一种合成途径。宋镠毅等[9]用乙酸酐为共反应剂，硫酸为催化剂，将纤维素加入脂肪酸、乙酸酐和硫酸的混合液体中反应，得到一系列不同取代度的纤维素脂肪酸酯。研究发现，DS 受脂肪酸链长度的影响，脂肪酸链越长，产物DS 越低。

三氟乙酸酐可用作纤维素表面乙酰化的气相推进剂。在不使用溶剂的温和条件下，它能有效地修饰纤维表面。Yuan 等[10]在室温下将滤纸和被膜暴露在三氟乙酸酐(TFAA)和乙酸(AcOH)或TFAA 和乙酸酐(Ac2O)的混合蒸气中，两种处理均使样品具有较高的疏水性，但乙酰基的体积取代度低至0.07。Chauvelon 等[11]提出了一种高效、一步合成水溶性醋酸纤维素硫酸盐衍生物的新方法。该方法用冰醋酸和硫酸的混合物同时进行乙酰化和硫酸化，优化了反应时间和乙酸酐的用量，乙酰化程度在1.6 和2.4之间，磺化程度为0.3。该方法已成功地应用于纯纤维素和从农副产品中获得的富含纤维素的材料。Kumar 等[12]以氧化纤维素(OC)为原料制备氧化纤维素醋酸酯(OCA)。用乙酸和乙酸酐的混合物处理纤维素原料，硫酸作催化剂，可以制备具有不同取代度的OCA。研究发现，OCA 的DS 随反应温度、反应时间和乙酸酐浓度的增加而增加；而OCA 的收率随反应温度和反应时间的增加而降低，但随乙酸酐浓度的增加而增加。

Peydecastaing 等[13]以纤维素粉为原料，用乙酸酐、脂肪酐和醋酸-脂肪酐制备醋酸-脂肪型纤维素酯，混合纤维素酯(MCE)的总取代度为0.02～2.92。研究人员在MCE 规则光滑的表面上测量了与水的静态接触角，发现测定值与脂肪酰基含量有关，与乙酰含量无关。研究发现，MCE 的疏水性与水汽吸附性不相关。在平衡状态下，乙酸酐和脂肪酸之间的整体反应生成了一种不对称的乙酸-脂族酸酐，其介质中最终含有乙酸-脂族酸酐、乙酸酐、脂肪酸、乙酸和脂族酸酐。Borredon 等[14]以乙酸酐和脂肪酸为反应介质，得到的产物以乙酸-脂肪酸酐为主。在与纤维素反应时，可形成含有乙酰和脂肪酰基的混合纤维素酯。在没有任何外部催化剂或纤维素溶剂的情况下，DS 值较低。

Girardeau 等[15]在不使用纤维素溶剂的条件下，通过纤维素与脂肪酸(FAs)反应，得到了低取代度(DS＜0.3)、保留纤维结构和高疏水的长链纤维素酯产物。Freire 等[16]利用FAs 对纤维素纤维进行非均相改性，使纤维结构部分保留，研究了反应时间、脂肪酸链长度、溶剂类型等反应条件对纤维素性能和酯化程度的影响。结果表明，DS 随反应时间和反应介质的溶胀作用而增大，随脂肪酸链长度而减小。酯化作用增强了疏水性，并且降低了纤维的热稳定性。之后Uschanov 等[17]以长链脂肪酸为原料，通过酯化反应对不同类型的纤维素（纤维素晶须、再生纤维素、微晶纤维素）进行了非均相改性。研究发现，脂肪酸双键含量越多DS 越低，而与纤维素类型无关。

非均相反应时，纤维素中大量的羟基被封闭在结晶区中，反应试剂难以触及，在很大程度上影响了纤维素酰化的速度与均一度[18]。工业生产中，纤维素酯主要也是在非均相体系中合成的，但由于纤维素自身具有很强的分子链间氢键网络及高度结晶的聚集态结构，在非均相反应中由外及内逐步反应，从而导致反应不对称、副产物多和产物量少且不均一等缺点[19]。因此，通常要预处理活化纤维素，即引起纤维素结构发生变化，分子间氢键和分子内氢键断裂，提高反应试剂的可及度，增加纤维素反应的均一性和反应程度。

2 均相体系制备纤维素酯

均相体系是使纤维素在某些溶剂中溶解后再进行酰化反应，产物的取代度分布均匀且可控性好。常用的体系有氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc/LiCl)、二甲基亚砜/四丁基氟化铵三水合物溶液(DMSO/TBAF)和离子液体。

2.1 在DMAc/LiCl 中的酰化

使用DMAc/LiCl 体系溶解纤维素，溶解时不产生任何中间衍生物，并且具有很好的热稳定性和时间稳定性，该体系常用于纤维素的均相反应。

赵殊等[20]用5%～10%的纤维素为原料，以丙烯酰氯为酰化剂，在DMAc/LiCl 的均相溶液中酰化获得丙烯酸纤维素。研究发现，反应温度为50 ℃、时间为3.5 h、酰化剂用量与羟基物质的量比为3.35、纤维素浓度为1.95%时，可得到最优酰化反应结果，在该条件下合成的产物取代度高达2.28。Zhang 等[21]在DMAc/LiCl 均相体系中用乙酰硫酸盐或直接用硫酸酯化制备水溶性纤维素乙酰硫酸酯和纤维素硫酸酯，所得产物的取代度均在0.21～2.59 之间，其中C-6 和C-2 位的—OH 基几乎被完全取代。

宋俊等[22]先将醋酸纤维素和山梨酰氯在DMAc中反应合成醋酸纤维素山梨酸酯，再将合成的醋酸纤维素山梨酸酯溶解于DMAc/LiCl 溶液中，并加入少量纤维素，制成醋酸纤维素山梨酸酯纤维，来提高醋酸纤维素的抗菌性能。Frollini 等[23]以棉短绒和剑麻纤维素为原料，在DMAc/LiCl 溶液中进行均相乙酰化反应制备纤维素醋酸酯。研究了纤维素来源与反应条件对纤维素溶解度和产品取代度的影响。研究发现，以两个特定的纤维素作为原料，其特性和具体的反应条件在溶解纤维素及其随后的乙酰化作用中会影响纤维素的溶解度，甚至在具有相似取代度（DS）的产品之间也可能有所不同。

Vaca-Garcia 等[24]研究发现，在LiCl/DMAc 介质中，用乙酸酐作助反应物，使纤维素与饱和脂肪酸（N-辛烷酸-N-十八烷酸）均相酯化，在130 ℃下反应5 h 后获得纤维素混合酸酯（CMT），其产物平均每个无水葡萄糖单元含有2.2 个乙酰基和0.8 个脂肪取代基。

Crepy 等[25]用脂肪取代基改性纤维素，在LiCl/DMAc 溶液中，用对甲苯磺酸为催化剂，在微波加热条件下，在甲醇中合成纤维素酯(CEs)。虽然该方法得到的纤维素酯的取代度较低，但提供了微波活化这一新的绿色方法。在该方法基础上在体系中加入了碱性催化剂DMAP，在微波辐射下对LiCl/DMAc中的纤维素和脂肪酰氯进行了类似的处理，可以使纤维素酯具有较高的DS 值，并且大大缩短了反应时间。之后，Chadlia 等[26]对微波诱导活化这一方法进一步研究证实，与微波活化相比，传统加热方法的活化效果较差。事实上，微波激活10 min 后DS 值更高（2.25），而传统方法加热12 h 后的DS 值为1.2。

2.2 在DMSO/TBAF 中酰化

研究发现[27]，DMSO/TBAF 溶剂在室温下无需任何预处理即可在15 min 内溶解聚合度高达600 的纤维素，并在各种化学改性反应中可能生成各种不同DS 值的产品，包括纤维素材料的酰化反应。

Ciacco 等[27]研究了从剑麻中分离出来的纤维素在DMSO/TBAF 中的溶解和酰化反应。以剑麻纤维素为原料，以乙酸酐、硬脂酐、醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯为酰化试剂，在DMSO/TBAF 中对剑麻纤维素进行均质酯化，取代度分别达到0.3、2.07、0.8、1.24。Nagel 等[28]首次用1h-苯并三唑活化羧酸实现纤维素的酰化。反应在温和的条件下进行，以酰基-1h-苯并三唑为酰化剂，在DMSO/TBAF 溶液中反应完全均匀进行。研究发现，酰基-1h-苯并三唑与纤维素反应生成醋酸纤维素、丁酸酯、己酸酯、苯甲酸酯、肉豆蔻酸酯和硬脂酸酯，DS 值在1.07～1.89之间。

Pohl 等[29]研究了树枝化纤维素衍生物，成功的在DMSO/TBAF 溶液中均质合成了新型大分子纤维素酯。用盐酸对羧酸类化合物进行原位高效活化，纤维素酯的取代度可达0.7。研究发现反应不仅发生在第6 位（主羟基），还发生在第2 位的次级羟基。Heinze等[30]研究了在DMSO/TBAF 溶剂体系中纤维素与羧酸类化合物的酯化反应。利用N，N’-羰基二咪唑（CDI）或盐酸对羧酸类化合物进行原位活化，合成了均匀的新型大分子纤维素酯。研究结果表明，在DMSO/TBAT 溶液中比在LiCl/DMAc 溶液中的反应效果好。

2.3 在离子液体中酰化

离子液体的特点是室温下呈液态、热稳定性好、对环境友好、无毒无害、不易燃烧、回收方便且可以多次循环使用等。正是这些特点使离子液体不仅可以用作溶剂，还可以作为化学反应中的催化剂。如今，离子液体已经广泛应用于各类化学实验中。离子液体不仅可以避免大量传统有机试剂的使用产生的环境污染，还可以有效避免催化剂的使用对设备的腐蚀。

Huang 等[31]以甘蔗蔗渣为原料，在离子液体体系中准备了乙酸丙酸纤维素（CAP）和乙酸丁酸纤维素（CAB）。研究发现，在100 ℃下，溶液中存在的两种酸酐，会争夺纤维素的羟基。如果增加反应时间或加入一种酸酐，其取代基无疑会增加。但是，它会阻碍纤维素与另一种酸酐的反应，从而导致另一种酸酐的取代基相对较低。

Cao 等[32]从玉米壳中提取出纤维素样品，不使用任何催化剂，在1-丙烯基-3-甲基咪唑氯化铵（AmimCl）中对其乙酰化，一步合成了DS 为2.16～2.63 的玉米壳纤维素醋酸酯（CCAs）。研究发现，在均相体系中，通过控制乙酰化的时间易控制CCAs的DS 值。之后，Cao 等[33]在不使用任何催化剂的情况下，以一步法合成了丁基含量为6%～47%的乙酸丁酸纤维素混合酯（CAB）。研究发现，不同的酰化剂（乙酸酐和丁酸酐）的添加方法影响丁基含量、取代基在无水葡萄糖单位(AGU)内的分布以及CAB 的性能。丁基含量大于38%的CAB 在2-甲基乙基酮、1，2-二氯甲烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的溶解性能良好，丁基的引入略微降低了纤维素的热稳定性。

杨小佩[34]成功制备了两种离子液体N-甲基吡咯硫酸氢盐（[Hnmp]HSO4）、1-甲基-3-（3-磺酸基甲基）咪唑硫酸氢盐（[HSO3-pmim]HSO4），其酸强度为[Hnmp]HSO4＜[HSO3-pmim]HSO4。采用这两种酸强度较高的离子液体作催化剂，研究了酯化反应时间、反应温度、离子液体浓度、酸酐与纤维素的摩尔比对乙酰化产物醋酸纤维素的取代度、特性黏度的影响。结果表明，以[Hnmp]HSO4为催化剂制备醋酸纤维素的最优条件是：催化剂浓度为12%，n（乙酸酐）：n（纤维素）=5～8，在反应温度50～60 ℃下反应3～4 h。以[HSO3-pmim]HSO4为催化剂制备醋酸纤维素的最优条件是：催化剂浓度为4%～8%，n（乙酸酐）：n（纤维素）=3～8，反应温度50 ℃下反应1～2 h。在制备相同DS 的醋酸纤维素时，酸强度高的[HSO3-pmim]HSO4催化效果好，而且得到产物的特性黏度高。

在均相反应中，纤维素整个分子溶解于溶剂中，分子间与分子内氢键均已断裂，反应性能好、反应均匀、反应速率高。其中DMAc/LiCl、DMSO/TBAF 和离子液体是最合适的纤维素均相反应介质，尤其是离子液体及其共溶剂体系，不仅对纤维素有很强的溶解能力，而且已经成为纤维素均相化学反应的通用介质，可以用于合成各种取代度的纤维素衍生物[35]。

3 酰化纤维素的性质及应用

酰化纤维素的产物之一纤维素酯是重要的生物质衍生材料，具有较高的商业价值。纤维素酯在疏水材料、抗菌材料、涂料和膜材料等领域具有广泛应用，合成纤维素酯所用的原料纤维素是丰富的天然可再生资源，有低成本、可降解、可再生、环境友好等特点，从而使得其衍生物材料具有广泛的应用前景[18]。

3.1 疏水性

纤维素的分子结构中含有大量的羟基，因而具有强亲水性，对其进行酰化改性引入酯基后，可提高其疏水性和吸油能力。Dankovich 等[36]利用植物油中的甘油三酯对纤维素表面进行改性，获得了疏水性的棉花。使植物油以均相溶液或水乳液的形式进入纤维素基质中，在110～120 ℃下加热60 min 使溶剂蒸发，从而促进表面改性。研究发现，用1%的大豆油以丙酮为溶剂，无论是漂白棉还是精炼棉都可以得到最具疏水性的表面。彭丽等[37]研究发现，以秸秆等天然植物纤维为原料，利用酸碱进行预处理，乙酸酐为纤维素酯化改性的酯化剂，改性后取代度、增重疏水性较高，吸油性能显著提高，而且操作简单安全、经济环保。

唐明晓[38]用小麦秸秆纤维为原料，在不使用催化剂的情况下，以正丁酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸和花生酸为酯化剂，在DMSO 溶液体系中对小麦秸秆进行改性并比较这五种酸酯化后的吸油材料的吸油倍率。研究发现，以软脂酸为酯化剂改性的小麦秸秆纤维的吸油倍率比其他脂肪酸改性的小麦纤维要高。用酯化的方法可以直接对天然植物纤维进行改性，改善其表面疏水性能，提高吸油倍率，而且不会影响生物降解性能，成本低廉，经济环保。

3.2 抗菌性

纤维素抗菌材料的制备包括物理和化学两种方法，一般使用化学接枝法将天然抗菌剂与纤维素接枝，从而保证产品的抗菌效果更持久。天然抗菌剂主要为山梨酸、壳聚糖、芦荟等。

由于山梨酸分子中的山梨酰基为α，β-不饱和羰基结构，是典型的抗菌性试剂，对酵母、霉菌等真菌均具有抑制作用。李俊男等[22]在DMAc/LiCl 均相体系中，以纤维素为原料，山梨酸为抗菌剂，二环己基碳二亚胺（DCC）为缩合剂，进行酯化反应合成纤维素山梨酸酯，然后使用相转化法制备成膜，研究了反应条件对取代度的影响，并进行了抗菌性能测试。研究表明，纤维素山梨酸酯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有明显的抑菌作用。

3.3 涂料

纤维素的有机酯和无机酯一直在涂料的应用中起着重要的作用。纤维素酯在溶剂型涂料中的应用已有50 多年的历史。涂料中常用的纤维素酯有醋酸纤维素酯（CA）、丙酸纤维素酯（CAP）、丁酸纤维素酯（CAB）等。纤维素酯作为涂料能够改善流和平整，减少成坑，减少干燥时间，减少阻塞，抗泛黄，抗再溶解等[39]。

Edgar 等[39]提出不同的涂料应具有不同的性能，而性能可以通过操纵聚合物结构（包括取代度、羟基含量和链长）来控制。其中，CABs 是涂料工业中最常用的纤维素有机酯。研究发现，随着丁基含量的增加，弹性、溶解度、耐烃性和相容性提高，而耐化学性、润滑脂性和硬度降低；随着酯分子量的增加，相容性和溶解度降低，韧性和熔点增加，硬度和密度不受影响；羟基含量对材料的抗湿性和韧性有影响，并随羟基含量的增加而降低。Maximilian 等[40]以脂肪酸氯化物和羟丙基纤维素（HPC）为原料，通过均相反应制得羟丙基纤维素酯，通过纳米沉淀法将羟丙基纤维素（HPC）酯转化成疏水性的纳米颗粒，并将其作为超疏水表面涂层。

3.4 膜材料

一些改性后的纤维素衍生物可制成纤维素衍生物膜，具有价格低、抗污染、分离性能好等优点，已被广泛研究和应用。

石纯等[41]用乙酸酐为乙酰化试剂，浓硫酸为催化剂，将龙竹纤维素（BC）、竹纸浆纤维素（PC）和微晶纤维素（MC）三种不同的纤维素在冰醋酸体系中合成醋酸纤维素，再采用溶剂蒸发相分离法，分别制备得到巨龙竹醋酸纤维素（BCA）膜、竹纸浆醋酸纤维素（PCA）膜和醋酸纤维素(MCA)膜。通过透光率分析、拉伸性能分析、扫描电镜分析、接触角分析以及热稳定性分析得知，巨龙竹纤维素（BC）最适合作为制备醋酸纤维素膜材料的原料。但纤维素类气体分离膜气体渗透率较低，因此提高其渗透率和选择性成为研究重点。陈婧等[42]为提高纤维素类膜的渗透率和选择性，研究制备了CO2的纤维素酯/离子液体复合膜。在纤维素中同时引将丁酰基团和含双键的丙烯酰基团，再在光引发剂作用下与离子液体聚合交联，得到能够分离CO2的纤维素/离子液体复合膜。研究发现，通过VbimBF4与CBA 交联得到的纤维素/离子液体（CBA/VbimBF4）共聚物膜同时提高了CO2的渗透性和选择分离性能。

4 结束语

纤维素是地球上最丰富的天然高分子材料，主要来源于木材、棉花、稻草、芦苇和甘蔗渣等，是一种宝贵的天然可再生资源[8]。近年，随着可再生资源的短缺、价格攀升以及对可持续发展的需求，纤维素这种天然绿色材料受到了广泛关注。

纤维素酰化改性可以合成不同用途的纤维素酯，产物具备加工温度低、溶解性能优良、较好相容性等特点，可用于包装材料、膜材料、生物降解塑料等诸多领域[43]。传统的非均相酰氯酰化反应制备方法简单易行，存在的问题主要是反应试剂具有强腐蚀性、反应困难、反应过程中纤维素的降解等。而均相反应中，离子液体可以避免使用大量传统有机试剂产生的环境污染，也有效避免了使用催化剂对设备的腐蚀作用。离子液体反在应后可完全回收，但成本过高，而且许多技术问题还未解决。因此，还需要研究者的广泛关注。