Super304H钢表面铝扩散涂层的组织结构和抗蒸汽氧化性能

2020-02-27

表面技术 2020年1期

（西安热工研究院有限公司电站清洁燃烧国家工程研究中心，西安 710032）

随着我国国民经济快速发展，电力需求越来越大的同时，对环保的要求也越来越高，发展高效、节能、环保的高参数超超临界火电机组势在必行。火电机组蒸汽参数的提高，对机组高温段用材，尤其是锅炉高温受热面用材，提出了更苛刻的要求。由于具有优异的高温持久强度、良好的抗氧化/腐蚀性能和加工性能，18Cr-8Ni系奥氏体耐热钢（如Super304H、TP347HFG等）被广泛地应用于现役600 ℃超超临界电站锅炉关键高温部件（如过热器和再热器）[1]。然而，在更高的蒸汽温度下，这些钢因形成保护性差的Fe-Cr氧化物，抗蒸汽氧化能力不足，限制了它们在更高蒸汽参数火电机组中的应用。为提高18Cr-8Ni系奥氏体耐热钢的抗蒸汽氧化性能，有研究者提出可在其表面施加铝扩散涂层，后者在高温环境中能够氧化形成Al2O3膜，从而起到保护金属基体的作用。与奥氏体耐热钢表面通常形成的Cr2O3膜相比，在蒸汽环境中的Al2O3膜的保护性更佳。这是因为：一方面，在同样温度条件下，Al2O3的生长速度远低于Cr2O3；另一方面，在含水蒸气环境中，Cr2O3易与水蒸气发生反应，形成挥发性物质CrO2(OH)2，而Al2O3的热力学稳定性高，不会与水蒸气反应生成挥发性物质[2-4]。

铝扩散涂层的制备方法有多种，包括包埋渗铝[5-7]、热浸渗铝[8-9]、化学气相沉积渗铝[10-11]和料浆渗铝[12-13]。其中，料浆渗铝是一种成熟的渗铝工艺，用于提高燃气涡轮机部件的耐蚀性已有多年历史。由于具有良好的重复性、可修复性，且工艺简单，经济性适中，料浆渗铝法制备铝扩散涂层重新引起了人们的关注，研究人员近来尝试采用这一技术在具有长径比的锅炉管内壁制备铝扩散涂层[14-16]。Agüero等人[17]采用料浆渗铝的方法，分别在P91、P92铁素体耐热钢基体上制备了由Fe2Al5外层和FeAl内层组成的铝扩散涂层。Shen等人[18]采用电迁移辅助加热与料浆渗铝相结合的方式，在304不锈钢基体上制备了两种铝扩散涂层，一种由Fe4Al13、Fe2Al5、FeAl和α-Fe组成，一种由FeAl和AlN弥散分布的α-Fe组成。他们同时研究了上述铝扩散涂层在较低温度下的蒸汽氧化行为。结果表明，即使在低于700 ℃的水蒸气或氧气和水蒸气的混合气氛中，这些铝扩散涂层表面也能够形成保护性的Al2O3膜，且随氧化时间的延长，亚稳态的Al2O3向稳态的α-Al2O3转变[4,19]。

本试验中，通过传统料浆渗铝的方法在Super304H表面制备铝扩散涂层，并采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对渗铝涂层的物相组成和微观组织结构进行表征，分析和探讨了Super304H表面铝扩散层的形成机制。同时对渗铝前后Super304H在650 ℃纯水蒸气中的氧化行为进行了研究，讨论了铝扩散涂层提高钢的抗氧化性能的原因，为铝扩散涂层应用于改善电站金属材料抗蒸汽氧化性能提供了理论依据。

1 试验

1.1 涂层制备

所用Super304H的化学成分（以质量分数计）为：C 0.09%，N 0.10%，Si 0.24%，Cr 18.38%，Ni 9.31%，Cu 2.75%，Mn 0.10%，Nb 0.54%，S 0.001%，P 0.02%，Fe余量。采用线切割将Super304H钢管切成尺寸为20 mm×15 mm×4 mm的片状试样，经1200# SiC砂纸打磨后丙酮清洗，干燥备用。

采用传统的料浆渗铝方法制备铝扩散涂层[15]。首先，将35%的Al粉（3000目）、5%的Si粉（3000目）、2%的CrO3（催化剂）和58%的CH3COOC4H9（有机粘结剂）混合制备成料浆，并均匀地涂抹在Super304H试片表面，料浆层的厚度约为0.05 mm；然后将涂抹料浆层的试片先于100 ℃保温5 h进行干燥，再于300 ℃保温30 min，使料浆层固化；最后在950 ℃氩气保护气氛中进行扩散退火1 h。

1.2 性能测试及组织观察

采用SHMAZDU XRD-7000型X射线衍射仪（XRD，Cu靶）对铝扩散涂层的物相组成进行定性分析和表征，使用附带能谱分析仪（EDS）的Zeiss-Sigma HD型扫描电子显微镜（SEM）对铝扩散涂层的组织结构进行观察，对其成分进行定量分析。为深入分析铝扩散涂层的形成机理和氧化膜的物相组成，使用聚焦离子束制备透射薄区试样，并用JEOL-2100Plus型透射电子显微镜（TEM）分别对铝扩散涂层和氧化膜的微观组织结构进行观察。

2 结果及分析

2.1 铝扩散层的微观组织结构及形成机理

图1为渗铝后Super304H的截面形貌及相应的元素线扫描图。由图可知，大量的Al扩散进入基体中形成了铝扩散涂层。铝扩散涂层分为外层、中间层和内层，其厚度分别为(12.4±1.5)、(7.1±0.8)、(28.0±1.1) μm。在外层和中间层之间，存在少量黑色衬度的颗粒状物质。EDS分析表明，外层中Al、Fe、Ni和Cr的含量（原子数分数，下同）分别约为45%、35%、7.0%和5.0%。此外，外层中还有约6.2%的氧。

结合XRD图谱（图2）可知，涂层外层由B2结构的FeAl相构成，氧以固溶单质的形式存在于FeAl相中。随着铝扩散涂层的深度增加，Al含量减少，而Fe含量升高，如图1b所示。在中间层的底部，Al的含量降低至约20%，而Fe的含量增至约45%。尽管这一化学组分远偏离FeAl相的化学平衡计量，但X射线衍射结果表明该层仍由FeAl相构成。考虑到FeAl中存在大量的晶格缺陷，如空位、反位缺陷等，该物相在大的成分范围内偏离化学平衡计量是可理解的[20-22]。随着铝扩散涂层的深度继续增加至内层，Al含量进一步降低，内层和基体界面处Al的含量降低至不足5%，这暗示内层的物相组成可能不同于外层和中间层。而去掉FeAl外层后的XRD图谱中出现了α-Fe的衍射峰，表明Al的向内扩散导致基体的物相结构（γ-Fe）发生了根本改变。

为深入探究铝扩散涂层的形成机理，采用TEM对其微观组织结构进行了表征。图3给出了靠近基体处内层铝扩散层的TEM明场像和相应的选区电子衍射（selected area electron diffration, SAED）图谱。根据晶面间距计算结果并结合成分分析可知，内层由体心立方（body centered cubic, bcc）结构的α-Fe构成，Al、Cr和少量的Ni固溶于其中，这与XRD结果一致。值得注意的是，在沿[001]衍射方向所成的SAED图谱上出现了类似于超点阵的微弱的衍射斑点，如图3b所示。用这些衍射斑点成中心暗场像（图4a），发现在α-Fe基体中存在着不同形貌和尺寸的颗粒：微米级的“蝴蝶状”颗粒（在SEM下亦可观察到，见图1a）、尺寸在100 nm以下近立方形颗粒和小于50 nm的球状颗粒。显然，这些不同形状的颗粒具有相同的晶体结构。图4b—d给出了这些颗粒沿不同衍射方向的SAED图谱，结果表明这些颗粒亦为bcc结构的晶体，但图谱上却出现了本应消失的＜001＞晶面族的衍射斑点。EDS分析表明颗粒的成分为：Al 34.2%，Fe 13.9%，Ni 46.8%，Cr 1.7%。结合进一步的晶面间距计算结果可知，这些不同形貌的颗粒均由β-NiAl相构成，且Fe和Cr固溶于该金属间化合物中。从而，＜001＞晶面族衍射斑点的出现就可以归因为B2型晶体结构中Fe原子、Al原子的短程有序化[23-24]。由于β-NiAl和α-Fe皆为bcc结构，且二者的晶格参数相近（β-NiAl的晶格常数为0.288 64 nm，α-Fe的晶格常数为0.286 65 nm）[25-26]，因此β-NiAl颗粒优先沿α-Fe的＜100＞晶面析出，二者之间存在如下位向关系：[100]α//[100]β、[010]α//[010]β。这些β-NiAl颗粒的形状和尺寸之所以相差较大，是因为它们形成于不同的阶段：微米级颗粒为初生析出相，形成于时效阶段；尺寸较小的颗粒在冷却过程中析出，是次生析出相[27]。综上，内层由α-Fe和弥散分布其中的NiAl相构成，它的形成是涂层与基体之间元素互扩散的结果，因而为互扩散层。

由图1a还可观察到中间层及内层中存在微米级、衬度为白色的颗粒。成分分析表明这些颗粒富Nb。结合参考文献[28-29]和XRD表征结果可知，这些富Nb的颗粒为C或N的化合物，应为Nb(C, N)。Nb(C, N)颗粒并未在FeAl外层中出现，相反，在FeAl外层和贫Al的FeAl内层之间出现了衬度为黑色的颗粒状物质，它们近乎连续，且平行于表面析出。EDS分析表明，这些黑色颗粒富Al和O，应为Al的氧化物。其形成原因可能在于950 ℃扩散退火时，料浆涂覆层中Al氧化生成Al2O3，后者在铝扩散涂层向外生长的过程中被包裹进入涂层。Al2O3颗粒存在于外层和中间层之间，说明二层之间的界面为试样的原始表面。关于铝扩散涂层的形成和生长机制将在下面进行讨论。

综上，通过料浆渗铝的方法，在奥氏体耐热钢Super304H基体上制备了由接近化学计量比的FeAl外层、贫Al的FeAl中间层和β-NiAl弥散分布于其中的α-Fe内层组成的三层结构的铝扩散涂层。研究表明，不论是采用传统的粉末包埋渗铝方法，还是最新的电迁移辅助渗铝法，均可在奥氏体耐热钢（如310不锈钢、TP347H、304不锈钢）基体上得到结构相似的铝扩散涂层[18,30-31]。铝扩散涂层的形成和生长受Al的向内扩散和Fe的向外扩散共同控制[32]。在本试验研究温度范围内，Al在FeAl中的自扩散系数约为Fe在FeAl中的自扩散系数的0.6倍，因此FeAl层以向外生长为主。FeAl外层的厚度明显大于FeAl中间层的厚度直接佐证了这一结论。因此，Super304H中原有的Nb(C, N)析出相不会在FeAl外层中出现。在向外生长的同时，铝扩散涂层也向内生长。由于涂层和基体之间元素的互扩散，基体中析出β-NiAl颗粒，同时原始的基体相γ-Fe转变为α-Fe，形成互扩散层。关于互扩散层的生长机理已有许多报道，可总结如下[32]：时效过程中FeAl层中的Al不断向奥氏体（γ-Fe）基体中扩散，当基体中局部的Al浓度达到形成NiAl所需的临界浓度时，该处形成NiAl晶核。随着NiAl晶核的长大以及新的NiAl晶核的形成，其周围基体中Ni逐渐贫化。众所周知，Ni是一种强奥氏体形成元素，而Al是铁素体形成元素。因此，当基体中Ni的浓度降低而Al的浓度升高至临界浓度时，γ-Fe将不再稳定，并最终转变为铁素体（α-Fe）。值得提及的是，Al在α-Fe中的扩散速率比它在γ-Fe中的扩散速率高约两个数量级，因此新形成的α-Fe反过来又为Al的向内扩散提供了快速扩散通道，这就意味着由于Al的向内扩散导致γ-Fe转变为α-Fe这一过程是自催化的。

2.2 铝扩散层的抗蒸汽氧化性能

为评估铝扩散涂层在高温蒸汽环境中的抗氧化性能，对渗铝前后的Super304H在650 ℃纯水蒸气中的氧化行为进行了对比研究。图5给出了渗铝前后的Super304H的氧化动力学曲线。由图可知，Super304H裸基体在650 ℃纯水蒸气中300 h前增重迅速，随后显著失重；而在同样条件下，渗铝态的Super304H仅有微量的增重，氧化速率大幅降低。渗铝Super304H的氧化速率降低，其原因在于渗铝钢的氧化机制发生了根本改变。

图6为Super304H裸基体在650 ℃纯水蒸气中分别氧化50 h和1000 h后的截面形貌。结合成分分析和XRD结果可知，Super304H裸基体在650 ℃纯水蒸气中形成了双层结构的氧化膜，其中外层为不连续的Fe3O4，内层为连续的(Cr, Mn)2O3。在Fe3O4瘤状物下方的基体中，晶粒内的Fe和Cr内氧化生成FeCr2O4，晶界处的Cr内氧化形成Cr2O3。这是18Cr-8Ni型奥氏体耐热钢在高温含水蒸汽环境中暴露时的典型氧化膜结构，已被广泛报道[33-34]。随着氧化时间的延长，Fe3O4瘤状物变得疏松多孔，并在冷却过程中发生剥落。显然，这将导致氧化失重，表现在氧化动力学曲线上就是试样质量变化为负值（见图5）。在同样的条件下，渗铝态的Super304H表面形成了致密连续的Al2O3膜，如图7所示。本课题组在研究铁素体耐热钢P92表面渗铝层（FeAl）在650 ℃纯水蒸气中的氧化行为时获得了相似的结果，并通过红外光谱分析确定为稳态的α-Al2O3[35]。由图7可知，α-Al2O3膜的平均厚度仅约为200 nm，与涂层基体之间无空洞及裂纹，表明其与涂层结合紧密。这种热生长的α-Al2O3膜完整、结构致密且粘附性好，因此能够有效阻碍氧化性气氛与基体的进一步接触，从而显著降低钢的氧化速率。

大量的研究表明，在低于900 ℃的干空气或氧气中，Al2O3膜形成合金或涂层的表面主要生长亚稳态的θ-Al2O3或γ-Al2O3；温度高于1000 ℃时，主要生长稳态的α-Al2O3[36-38]。α-Al2O3通常由氧化初期形成的γ-Al2O3转变而来，在这一过程中，γ-Al2O3晶格中的氧原子层发生切变位移，而位于γ-Al2O3八面体间隙的Al3+沿方向跃迁至相邻的八面体间隙位置，同时位于四面体间隙位置的Al3+也与氧离子一起移动[39]。也就是说，Al2O3从亚稳态向稳态转变必须通过Al3+的短程扩散实现。近来，有研究发现，在湿空气或水蒸气环境中，于较低温度下（低于900 ℃）α-Al2O3即可形成[40-41]。研究者指出，这是因为水蒸气本身可通过改变Al2O3的界面能或/和增大Al2O3晶格中缺陷的浓度，加速Al2O3中的扩散过程，最终促进亚稳态的Al2O3向α-Al2O3转变[42]。在前一种理论模型中，水蒸气分子吸附在亚稳态Al2O3的表面，降低了其界面能，从而降低了α-Al2O3形核所需的能量壁垒，增大了Al离子的扩散速率，加速了暂态的Al2O3向α-Al2O3的转变[43-45]。在后一种假设模型中，大量的水分子吸附在Al2O3晶体表面，并离化为多种结构的羟基离子，后者在晶格中具有高的迁移性。当羟基离子在晶格中由一个间隙位置跳跃至另一个间隙位置时，会导致它所到之处带正电荷，为维持电中性，晶格中将产生带同等电量、负电荷的Al空位。毫无疑问，Al空位浓度的增大将提高Al的自扩散系数[46-47]，而Al离子的扩散速率增大，会加速暂态Al2O3向α-Al2O3的转变。另一方面，Renusch等人发现[48]，即使在750 ℃空气中氧化，Fe28Al5Cr合金表面也可生成α-Al2O3膜。他们认为这是由于Cr的存在加速了γ-Al2O3或θ-Al2O3向α-Al2O3的转变。具体地讲，合金中的Cr优先氧化生成Cr2O3，后者与α-Al2O3具有相似的菱方结构，因而为α-Al2O3提供了外延形核模板，并促进了它的生长[49-51]。在本工作中，考虑到最外层的FeAl中固溶有4%左右的Cr，笔者认为Cr可能发挥第三组元效应，与水蒸气共同作用促进稳态α-Al2O3在较低的温度（650 ℃）下形成。