纤维增强气凝胶复合材料高温结构转变 及热稳定性研究

赵淑媛，董江龙，孙新杨

（哈尔滨工业大学 特种环境复合材料技术国家级重点实验室，哈尔滨 150080）

纤维增强气凝胶复合材料由三维网络状的纳米气凝胶颗粒、增强纤维和部分遮光剂组成，该材料独特的纳米颗粒堆积结构及多物相功能组元使得气凝胶中气相对流、气/固传导和辐射传热受到极大的抑制，使材料表现出优良的隔热效能，在具有严格空间、质量和隔热性能限制的航空航天武器装备热防护领域具有举足重轻的优势[1-3]。在材料的服役过程中，高温受热会使材料内部发生一系列的物理化学反应，如物理吸附水或残留溶剂的蒸发和分解、气凝胶的缩聚和脱水以及有机基团的氧化[4-12]。极端的高温作用会使气凝胶纳米粒子发生烧结和收缩，破坏其纳米级粒子及孔结构，进而导致隔热性能和使用寿命大幅下降，从而显著影响气凝胶复合隔热材料的隔热效果及服役安全性。文中采用扫描电镜（SEM）、X 射线衍射分析（XRD）、红外光谱分析（FTIR）及差热/热重分析（TG/DSC）等分析检测手段，对气凝胶纳米复合隔热材料热诱导结构转变及热稳定性进行实验表征，揭示材料不同受热阶段微观结构的演变机制及规律。

1 实验

实验材料为商用玻璃纤维增强氧化硅气凝胶复合材料，其中氧化硅气凝胶的质量分数为35%～55%，玻璃纤维的质量分数为35%～55%，内含0.1%～5%的二氧化钛作为遮光剂，来抑制材料内的高温辐射传输。材料的最大应用温度为 650 ℃，名义密度为200 kg/m3。采用高温马弗炉对试样进行热处理，在200、400、600 ℃热环境中分别处理1 h 后，观察材料的微观结构转变及形貌的变化。

采用日本D/max2200 X 射线衍射仪分析试样的晶态结构，Cu Kα 射线，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为0.02° s-1，扫描范围为10°～90°。采用KBr 压片法，利用Nicolet Avatar360 傅立叶变换红外光谱研究热处理前后试样的化学结构组成信息，测试的波数范围为4000～400 cm-1。采用德国耐驰公司的STA 449 F3 综合热分析仪研究气凝胶复合材料在程序升温下的热重行为，在空气气氛下，升温速率为10 K/min，测试温度范围为室温到923 K。采用热天平记录材料质量随温度的变化，进而探讨其在该过程中所发生的反应特征及相关机理。采用日本Hitachi-SU800 扫描电子显微镜观察热处理前后纤维增强氧化硅气凝胶材料的微观形貌。采用ASAP 2020全自动比表面积分析仪测量气凝胶复合材料试样热处理前后的比表面积及孔径分布。

2 结果及讨论

2.1 高温热处理对试样结构组成的影响

纤维增强纳米多孔 SiO2气凝胶材料在不同热处理温度下的XRD 谱如图1 所示。可以看出，玻璃纤维增强氧化硅气凝胶复合材料试样热处理前后都有一个较宽的衍射峰包，表明纳米多孔SiO2气凝胶复合材料以无定形结构为主。在2θ 为27°左右的峰为二氧化钛的特征峰，200～600 ℃的热处理对材料的晶态和非静态结构组成无明显影响。

图1 纤维增强气凝胶复合材料试样热处理前后XRD 图谱Fig.1 XRD curves of fiber reinforced aerogel composite samples before and after heat treatments

不同温度热处理后，所得SiO2气凝胶复合材料红外光谱如图 2 所示。热处理前后的试样中，在1089～1093 cm-1、797～802 cm-1、460～463 cm-1处均有吸收峰。这些吸收峰分别对应Si—O—Si 的不对称伸缩振动、对称伸缩振动、弯曲伸缩振动吸收峰，且三峰随着热处理温度的升高逐渐变尖锐。这表明SiO2气凝胶材料主要由Si—O—Si 键组成，在高温处理后，有机基团氧化缩合使硅氧网络不断扩大和加强[13]。1622～1632 cm-1和3431 cm-1附近出现的吸收峰分别代表气凝胶内—OH 的弯曲振动和反对称伸缩振动[14]。该吸收峰可能来自于气凝胶微纳米粒子表面吸附的Si—OH 基团，也可能来自于氢氧键合水分子中的—OH 键。由于气凝胶较高的比表面积，且测试过程很难避免与空气接触，说明气凝胶纤维复合材料经历了600 ℃高温热处理也难免在气凝胶材料微纳米孔隙内存有水分子。由室温及200 ℃热处理FTIR 图谱可见，2926～2963 cm-1的一系列吸收峰是Si—CH3基团中C—H 的对称伸缩振动引起的；1256、849 cm-1附近出现的吸收峰分别是Si—CH3的弯曲振动和反对称伸缩振动引起的[15]。Si—CH3基团的存在，说明气凝胶是在疏水处理后骨架表面接上了硅甲基。当热处理温度增加到 400 ℃以上时，1256、849 cm-1附近出现的吸收峰消失，表示Si—CH3被氧化了。温度高于 400 ℃试样在 1622～1632 cm-1、3431 cm-1附近逐渐出现峰强，说明SiO2气凝胶加热到400 ℃以上时有—OH 基团形成。同时，热处理温度增加到400 ℃时，在941～962 cm-1处Si—OH 基团的伸缩振动吸收峰逐渐变尖锐[16]。当热处理温度为600 ℃时，吸收峰减弱，可能是硅羟基（Si—OH）之间发生了缩聚反应，减少了硅羟基的含量。该结论将结合热重-差示扫描测试结果进一步得到印证。

图2 纤维增强气凝胶复合材料试样热处理前后FTIR 图谱Fig.2 FITR spectra of fiber reinforced aerogel composite samples before and after heat treatments

氧化硅纤维增强气凝胶复合材料在空气中的热重-差示扫描曲线如图3 所示。由热重-差示扫描曲线可以发现，纤维增强气凝胶材料从室温到650 ℃存在连续的质量损失。将质量损失按放热峰前后分为三阶段：第一阶段是从室温到放热前，质量损失为1.66%，主要是由于气凝胶表面吸附水、可能存在的微量乙醇以及改性剂物质（如正己烷、丁醇、三甲基氯硅烷等）的挥发。第二阶段从365 ℃开始出现放热，温度升至398 ℃时达到峰值，整个放热过程对应质量损失约为1.3%。这是由于SiO2气凝胶结构中硅甲基Si—CH3氧化，发生断裂，形成硅羟基Si—OH 放出热量[17]。具体反应如式（1）所示：

第三阶段从435 ℃放热结束开始到650 ℃的质量损失为1.46%，DSC 曲线没有出现明显吸热或放热峰。在该过程中，硅羟基Si—OH 之间发生缩聚反应[18]，具体如式（2）所示：

气凝胶中Si—O—Si 网络骨架结构的增加，可导致气凝胶热处理后强度有所提高，但是更高温度热处理则可能会导致SiO2气凝胶发生烧结或者体积收缩，比表面积急剧下降。

图3 纤维增强气凝胶复合材料试样热重-差示扫描曲线Fig.3 TG/DSC curves of fiber reinforced aerogel composite samples

2.2 高温热处理对试样形貌及比表面积的影响

热处理前后纤维增强氧化硅气凝胶材料的微观形貌扫描照片如图4 所示。由图4 可见，气凝胶由许多纳米级微小颗粒构成的团簇网络多孔结构组成，且颗粒大小比较均匀，孔洞分布较为均匀，气凝胶纳米颗粒构成的块体较为良好地包裹在氧化硅纤维表面。经过600 ℃的高温热处理1 h，吸附在玻璃纤维表面的块体气凝胶逐渐脱离光滑的纤维表面。对热处理前后试样的比表面积进行测定，见表1。结果表明，经过400 ℃热处理后，试样比表面积从268 m2/g 增加到437 m2/g。主要是由于400 ℃的热处理温度处在两种试样的放热温度区间内，在该温度区间内，气凝胶表面残余的有机基团逐渐氧化转变为新的硅羟基，相连的羟基随后发生缩聚反应，形成新的硅氧硅键，构成了新的多孔网络结构，促使比表面积增大。当试样热处理温度达到600 ℃时，试样的比表面积明显随之降低至198 m2/g。由于气凝胶的高比表面积使其具有高的本征表面能驱动力，因此在升高温度时，SiO2气凝胶通过降低其比表面积使得表面自由能最小化，以达到稳定状态，而比表面积的降低是通过孔洞的收缩和颗粒的长大来实现的。高温热处理后，气凝胶颗粒的表面能增加，从而使得其表面曲率增大，相邻的颗粒逐渐融合，形成更大的粒子团簇。从SEM 图上可以看到，600 ℃的高温热处理后，一部分多孔结构发生收缩或坍塌，致使两种纤维增强氧化硅气凝胶的比表面积降低。

图4 纤维增强气凝胶复合材料试样热处理前后的SEM 图Fig.4 SEM pictures of the as-received sample (a) and 600 ℃ heat treated sample (b) of fiber reinforced aerogel composite

表1 纤维增强气凝胶复合材料试样热处理前后 比表面积和孔尺寸Tab.1 Specific surface areas and pore size of fiber reinforced aerogel composite samples before and after heat treatment

3 结论

本研究对热处理前后纤维增强气凝胶复合材料试样的形貌、结构、组成进行了实验表征，结果表明，玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料以无定形结构为主，存在少量的二氧化钛晶体。在TG/DSC 曲线上，365～435 ℃温度区间内出现明显的放热峰，对应于SiO2气凝胶结构中硅甲基基团Si—CH3的氧化，之后硅羟基 Si—OH 之间发生缩聚反应，使600 ℃热处理后气凝胶中Si—O—Si 网络骨架强度有所提高。未处理的纤维增强气凝胶材料试样上气凝胶纳米颗粒构成的块体较为良好的包裹在玻璃纤维表面。400 ℃热处理试样由于气凝胶表面残余的有机基团逐渐氧化转变为新的硅羟基，相连的羟基随后发生缩聚反应，形成新的硅氧硅键，构成了新的多孔网络结构，使其比未处理试样的比表面积增大。600 ℃高温热处理后，试样块体气凝胶脱离了光滑的纤维表面，部分气凝胶纳米粒子发生收缩，致使材料比表面积下降。