g-C3N4修饰电极测定铅离子的便携式分析仪

路 瑶，王文廉，赵俊明

(中北大学，仪器科学与动态测试教育部重点实验室，山西太原 030051)

0 引言

铅是分布最为广泛的重金属之一，它无法再降解，一旦排入环境很长时间仍然保持其可用性[1]；铅对人体有很大危害，其在人体和动物组织中蓄积，会导致贫血症、神经机能失调和肾损伤等病症[2-3]。由于铅在环境中的长期持久性，又对许多生命组织有较强的潜在性毒性，所以铅含量的检测有重要意义。

检测铅含量的方法主要有光谱法和电化学法。光谱法的准确度高，但是测定速度慢、步骤繁琐[4]。随着现代仪器的发展，重金属分析向便携快速、无损分析、在线监测等方向发展，致使仪器昂贵、操作复杂的方法推广应用受到限制[5]。相比较而言，电化学检测法速度快、灵敏度高，成本低，近几年发展迅速。

由于需要检测的铅离子浓度较低，单纯的碳电极对检测物质的响应能力比较有限，因此采用电极修饰使电极具有一定的功能[6]。已有一些关于检测铅离子的电化学传感器的文献报道，例如，碳纳米管修饰石墨电极[7]、铋膜修饰碳糊电极[8]、介孔碳修饰玻碳电极[9]、汞膜修饰电极[10]等。所以，采用新材料构建检测铅的高灵敏电化学传感器具有重要意义。

多孔g-C3N4具有硬度高、密度低、化学稳定性高、耐磨性强、生物兼容性好等优点，其中大量电子的存在可以在富集过程吸附更多的铅离子，进而提高响应电流，且该材料常用于催化剂使用，作为电极修饰材料的研究较少。基于这种形势，设计了以多孔g-C3N4为修饰材料、以MSP430为控制核心的便携式铅离子分析仪(以下简称为分析仪)。

1 检测原理

图1为分析仪检测系统。工作电极、对电极和参比电极构成三电极体系，插在待测铅离子溶液中，工作电极上附着的修饰材料为多孔g-C3N4，多孔g-C3N4表面含有含有大量的氨基，具有良好的导通能力，且多孔的结构提供了较大的比表面积和更多的催化活性位点，可以提高溶液中电子传递能力。三电极和恒电位电路相连，恒电位电路的作用是使相对于参比电极的工作电极的电位恒定保持在设定电位值上。单片机通过内置A/D、D/A与恒电位电路实现信号的传输与接收，并通过串口将A/D接收到的信号传输到上位机。

图1 检测系统

本测试仪检测铅离子的方法为线性扫描伏安法。图2为检测原理示意图，单片机D/A输出如图2(a)所示信号到恒电位电路，并作用于工作电极和参比电极之间，引起溶液中发生氧化反应产生如图2(b)所示响应电流曲线，得到铅离子溶出电流峰值Ip。根据Ip的值，即可测得铅离子溶液的浓度。图中E0为扫描电压初始值，Ep为扫描电压最大值。

(a)线性伏安法扫描电压

(b)铅离子溶出曲线

2 分析仪设计与实现

分析仪包括单片机模块、恒电位模块和供电模块。图3为分析仪的总体设计。单片机MSP430控制D/A转换产生需要的一系列信号，信号通过恒电位电路作用于三电极，并在工作电极上产生响应电流，单片机中的A/D将该电流信号读取转换，再通过串口发送到上位机。

图3 分析仪总体设计

2.1 采集传输电路

图4为基于MSP430F169设计的采集传输电路，MSP430F169内部自带ADC模块和DAC模块。MSP430F169的DAC模块为12位电压输出，分辨率可以达到0.024%，即1/4 096；ADC模块为12位模数转换模块，转换速度高达200 KSPS，12位转换精度。因此，单片机MSP430F169可以满足设计要求。

图4 采集传输电路

DAC为电路的输入端，由于铅离子检测需要负压，而MSP430F169的DAC输出为正压(0～3.3 V)，因此运算放大器U1C的反相输入端接偏置。经过电压跟随器U1B后，输入电压作用于恒电位电路。

恒电位电路为整体电路的核心，它的作用为恒定工作电极的电压并将产生的信号输出到ADC。由集成运算放大器的“虚短”和“虚断”特性可知，工作电极相对于参比电极的电位与运算放大器U1C的输出电位相同，改变U1C的输入(即改变单片机DAC输出电压或偏置电压)便可改变工作电极相对于参比电极(W-R)的电位。

电解池发生反应时在工作电极上产生响应电流，由于该电流很小，一般为μA或nA级别，因此通过I/V转换将获取的电流转换成电压：

UU2Bout=IWE·R2

(1)

式中：UU2Bout为运算放大器U2B的输出;IWE为工作电极上的响应电流，A；R2为I/V转换上的反馈电阻，Ω。

运算放大器U2A的作用为将信号传输到单片机ADC，由于ADC只能接收正向电压，因此运算放大器U2A输入端接正向偏置，它的输出为

(2)

式中：UU2Aout为运算放大器U2A的输出；UWE为连接工作电极端的输入电压；Uref为偏置电压，V。

2.2 分析仪功能实现

分析仪的功能主要包括3部分：波形产生、工作电极响应电流采集、串口上传信号。图5为分析仪的功能框图。

图5 分析仪的功能框图

首先选择电化学方法，配置D/A产生相应的波形。然后设定DAC扫描电压和ADC采集的参数，例如：扫描电压周期、扫描电压范围、D/A精度(即周期点数)、采样时间间隔、采样速率等。以上的准备工作完成后，单片机控制DAC输出扫描电压，电解池发生反应，ADC采集输出的信号，当采集完毕后，将所有数据上传到电脑端。

3 实验与结论

3.1 实验仪器

CHI666e电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)(以下简称为CHI)、三电极系统(工作电极为玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂网电极)、磁力搅拌器、超声波清洗器、电子称量仪、干燥箱、移液枪等。

3.2 实验试剂

去离子水、铁氰化钾溶液、氯化钾溶液、硫酸、无水乙醇、1∶1硝酸、醋酸、醋酸钠、多孔g-C3N4修饰液等。除上述需要准备的试剂之外，还需要配置：

标准铅溶液：铅离子标准溶液由硝酸铅配制而成。称取0.331 2 g硝酸铅固体，加入1 mL浓硝酸溶液和19 mL去离子水，溶解后混匀，得到溶液铅离子浓度为0.05 mol/L。现配工作溶液时，用去离子水稀释至所需浓度。

铁氰化钾(含氯化钾)溶液：取0.032 g 5 mmol/L的铁氰化钾溶液和0.149 g 0.01 mol/L的氯化钾溶液，加入20 mL去离子水，搅拌溶解。

3.3 实验步骤

(1)准备工作：分别使用1、0.3、0.05 μm颗粒大小的Al2O3粉末在麂皮上打磨玻碳电极；分别在1:1硝酸溶液、无水乙醇溶液、去离子水中超声清洗并晾干。将三电极插在0.5 mol/L的硫酸中，使用循环伏安法在-1～1 V来回扫描，直到出现稳定的氧化还原曲线；

(2)铁氰化钾中扫CV：将3支电极插在配制好的铁氰化钾溶液中，使用循环伏安法(CV)在-0.2～0.6 V来回扫描，得到氧化还原曲线，若得到良好的曲线，则电极打磨良好。

(3)滴加修饰材料：将工作电极风干，使用移液枪少量多次地将10 μL的修饰材料多孔g-C3N4滴加到工作电极表面，然后将电极放入干燥箱中烘干；

(4)检测铅离子溶液：将修饰好的三电极插入待测溶液中，首先在铅离子溶液中使用-1 V扫描富集，然后使用线性扫描伏安法(LSV)在-1～0.6 V对待测溶液进行测试，得到铅离子溶出峰，最后在0.6 V下对电极进行清洗。

3.4 结果与结论

3.4.1 检验工作电极

检测铅离子待测溶液之前，首先使用循环伏安法在铁氰化钾溶液(含0.01 mol/L的氯化钾)中扫描，检验工作电极打磨情况，且可通过对比CHI与分析仪的氧化还原曲线来评价分析仪的性能。循环伏安扫描为还原和氧化过程的循环，电压增大时发生氧化反应；电压减小时发生还原反应。实验原理为：

[Fe(CN)6]3-→[Fe(CN)6]4-，发生还原反应；

[Fe(CN)6]3-←[Fe(CN)6]4-，发生氧化反应。

使用CHI在铁氰化钾溶液中进行循环伏安扫描，得到曲线如图6所示。由图6可知，在一定扫描速率下铁氰化钾溶液具有可逆性，氧化反应扫描曲线和还原反应曲线有峰值，2个峰值对应的电压差约为90 mV，说明电极打磨良好，满足测量要求。

图6 CHI铁氰化钾氧化还原

对比实验：在其他条件不变的情况下，使用分析仪进行循环伏安法扫描，得到如图7所示曲线。

图7 分析仪铁氰化钾氧化还原

因为分析仪扫描电压从负到正，而CHI扫描电压从正到负，即2个图像横坐标相反，因此图6与图7呈镜面对称。对比可得：出峰位置大致相同(0.2～-0.3/0.3～0.4)；CHI测得电流峰值为5.8×10-5A，分析仪测得电流峰值为5.976×10-5A，误差较小。因此该分析仪能够正常工作，可以完成测试功能。

3.4.2 检测待测铅溶液

为了验证分析仪对铅离子测量的敏感度，配制了3种不同浓度的铅离子溶液，并分别使用分析仪与CHI对溶液进行线性扫描，记录各自的溶出伏安曲线，将两者对比得出结论。该实验使用的3种铅离子溶液浓度分别为5×10-5、1×10-5、5×10-6mol/L。

检测之前使用多孔g-C3N4对工作电极进行修饰，加强对铅离子的敏感度。图8为CHI扫描3种不同浓度铅离子溶液得到的溶出峰曲线，自上至下的铅离子浓度为5×10-5、1×10-5、5×10-6mol/L。

图8 CHI的铅离子溶出峰

由图8可知，3种浓度的铅离子溶液都可扫描出完整的溶出电流峰(约为-0.4 V)，铅离子浓度与溶出峰电流值成正比关系，且多孔g-C3N4对铅离子的响应能力较强。使用分析仪在同样环境下测试这3种浓度的铅离子溶出峰，得到溶出曲线如图9所示，图中3条曲线自上至下铅离子浓度分别为5×10-5、1×10-5、5×10-6mol/L。

图9 分析仪的铅离子溶出峰

与上述CHI曲线图对比，分析仪对溶液中的铅离子含量反应灵敏，且出峰位置同样约为-0.4 V。分别将CHI与分析仪测得的响应电流峰值做对比，得到如图10所示柱状图，图中每组数据的左边为CHI测得的电流峰值，右边为分析仪测得的电流峰值，可看出CHI与分析仪响应电流峰值基本保持一致，判断该分析仪可代替CHI完成铅离子的检测。

图10 CHI与分析仪所测电流峰值对比

4 结束语

本文使用多孔g-C3N4修饰玻碳电极，运用MSP430为核心的便携式分析仪对溶液中的铅离子含量进行测定。结果表明，多孔g-C3N4具有强大的离子交换能力，可测得较低浓度的铅离子；分析仪与CHI仪器表现一致，可以对溶液中的铅离子进行定性分析：铅离子溶出电流峰随着铅离子浓度的增大而增大，且具有一定线性关系。