偏高岭土基地质聚合物涂层材料应用综述

武肖雨,刘杰胜,董 莪,周 昊

(武汉轻工大学 土木工程与建筑学院,湖北 武汉 430000)

1引言

随着海洋工程的日益扩大，为了充分利用海洋资源，海港设施建设工程日益增多。然而据统计国内外很多的建筑已经被海水腐蚀，对经济带来巨大损失，对设施安全性造成极大的威胁。对此国内外专家进行相应的研究以提高建筑的耐久性，上世纪70年代，法国学者 Davidovits最初发现并命名了地质聚合物[1]。当前我国高岭土资源丰富，偏高岭土是地质聚合物常见的的一种原料，可作为传统海工混凝土表面防护涂层材料，对提高建筑的耐久性等有较大帮助。海洋环境复杂，地质聚合物涂层材料力学性能所受影响因素颇多，本文对该涂层的影响因素、应用与前景进行综述，同时阐明了偏高岭土地聚合物涂层在建筑工程上的意义。

2地质聚合物及偏高岭土地聚合物涂层

2.1地质聚合物分类

地质聚合物结构属于三维网状结构，是由硅氧与铝氧四面体聚合而成，形态属于无定形态到半结晶态。Davidovits[1]在古代建筑所用的混凝土中发现一种主要由SiO4、AlO4组成、结构类似沸石的物质，并于1985年在美国专利中首次提出该概念，并进行了相应的研究。

在国内，还有其它的别称，例如土壤聚合物、粘合材料等[2]。凡是硅铝物质均可以作为地质聚合物的粉料物质，例如珍珠岩、粉煤灰、火山石、硅灰、高岭土、矿渣、伊利石等，根据粉灰的种类可以将地质聚合物大体上分为两类：①不包含工业废弃料的地质聚合物，主要以高岭土为代表；②含工业废弃料的地质聚合物，主要以矿渣、粉煤灰等为代表。

地聚合物反应是通过在碱或酸激发剂的作用下铝硅酸盐材料经化学反应状态发生改变进而促进性能的改变，地聚合物形成的机理是相同的，早期苏联做了大量研究阐述了碱激发剂反应机理[3]，但目前国内外专家对地聚合物并未完全了解。刘杰[4]研究表明在影响地质聚合物凝结时间的主要因素中，激发剂的温度和碱度对它影响最大，所以在制备地质聚合物是要考虑不同激发剂带来的差异性，根据激发剂酸碱性分类如下：

(1)碱性激发剂

其中通常使用的碱激发剂有以下几种：水玻璃(R2O.nSiO2)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钾(KOH)、硫酸钠(Na2SO4)，由此看出，碱激发剂主要以金属激发剂为主，有利于促使硅氧、铝氧键的断裂，释放单体。

(2)酸性激发剂：在酸激发地质聚合物材料中，一般使用磷酸等作为激发剂[5]。

2.2偏高岭土基地质聚合物涂层

海洋环境的复杂性，使得混凝土结构的不同部位受到侵蚀。例如，结构的长期暴露区、浪差区、水下区等，在不同环境下的腐蚀情况不尽相同。防腐工程失效与防腐涂层材料有重要关系，因而应根据所需涂层性能的不同，添加不同的外加材料来改善地质聚合物涂层的性能。无机材料与有机高分子聚合物制备而成的复合防水涂料兼具高强度、柔韧性与成膜致密性[6]。

在研究提高混凝土的抗渗性和耐蚀性的地质聚合物涂层中，硅粉的掺和效果最佳，但其价格昂贵、来源极少，近些年一些研究者通过将高岭土进行热处理得到偏高岭土，作为掺料，有时效果甚至超过硅粉。

研究[7]表明，结构在硫酸盐侵蚀下，偏高岭土地聚合物涂层有良好的力学性能。地聚合物抗硫酸盐侵蚀的能力与初始孔隙率有关，Na/Al比与材料的初始孔隙率有关。材料Na/Al比的提高，可以提高其抗侵蚀能力。

但相关研究表明，虽然地聚合物涂层在海工混凝土表面有合适的凝结时间，好的附着力和极好的防腐功能，同时在凝结、硬化过程中易收缩开裂能通过MgO-基膨胀剂和PPA纤维来缓解，但在实际应用过程中，这种缓解作用还不够。

3影响因素

JC/T975-2005标准对涂层要求有不透水性、耐腐蚀耐久性、拉伸强度、盐处理、涂层与混凝土结构的粘结强度、凝结性能等方面，分别从以下几个方面分析偏高岭土基地质聚合物涂层性能的影响因素。

3.1外加材料的影响

3.1.1外掺材料

涂层的孔隙率对防止海洋工程的腐蚀起着至关重要的作用，一旦离子穿透地聚合物涂层，其内部混凝土同样面临着腐蚀危险。

陆银平等[8]实验表明在整体来看，实验配比如下：铝粉0.05%，硬脂酸钾0.4%，减水剂0.15% 时，试块的孔隙率与抗压强度处于平衡状态，材料的工作性能达到最佳。

研究[9]表明，当实验掺入50% 矿渣时，反应会生成结构致密的复合凝胶相，这对于涂层的孔隙率、最小几何孔径尺寸、吸水率来讲，会有明显的降低，有效降低了氯离子在地聚合物涂层中的扩散速率。

李杨等[10]实验表明：液固比为0.6、掺入环氧树脂、以偏高岭土地聚合物为基本原料，测得其抗压以及抗弯强度达到最大。环氧树脂其本身所具有的热塑性、热固性，但试块的抗压强度并未因此提高，但有如下情况：①当环氧树脂掺量为 0.5%时，试块的28d的抗弯强度提高了7%、韧性提高13%；②当环氧树脂掺量为1%时，试块的28d抗弯强度提高22.3%、韧性提高33.3%，在一定范围内，掺量增加，性能提高，这可以解决脆性大和收缩的问题，若继续掺入环氧树脂，会因过量导致强度及韧性降低。

阚黎黎等[11]研究表明:粉煤灰与偏高岭土按不同的比例配制原料，通过掺入氢氧化钠，改变水玻璃碱激发剂的模数，共同反应制备了高延性偏高岭土-粉煤灰基地聚合物。影响反应物的拉伸性能如下：养护温度，偏高岭土掺量，PVA纤维掺量，由大到小依次排列。高延性纤维的自身性能，使其在不同环境下的自愈合性能得到增强。

邹家强等[12]研究表明:当煅烧粉煤灰与偏高岭土质量配合比为2∶8 时，地聚合物的力学性能较优; 继续增大煅烧粉煤灰比例，其力学性能反而下降。

3.1.2碱激发剂的影响

偏高岭土是在碱或酸激发剂的作用下进行的溶解、内部重构、缩聚反应三个过程形成的。

早期Purdon提出氢氧化钠为碱激发剂的一种，在使用氢氧化钠作为激发剂时，发现产物有向沸石转化的趋势。王峰等[13]研究表明：在用氢氧化钠激发高炉矿渣材料时，在固定液固比为 0.23(70g∶300g) 的情况下5% 的NaOH 激发效果最好。

随着水玻璃模数的逐渐提高，地聚合物的性能先增强后减弱，因为当水玻璃模数增加到一定程度时，过量的强碱会造成地聚合物内部结构受损。何卓明等[14]研究表明：当水玻璃模数为 1.30和1.0时，其抗折、抗压强度和浆体流动性分别最佳。在一定范围内，随着模数的增大，其凝结时间逐渐增长。

3.2固液比的影响

在地聚合物反应体系中，固体表示硅铝酸盐材料，液体即为碱或酸激发剂。在配制激发剂时，通过加入水的质量调整反应物的稀释程度(固液比)[15]。李维等[16]实验表明：水是反应物亦是聚合反应的产物，参与了整个反应过程。

同时固液比相应地影响浆体的和易性、反应的进程。相关研究表明，当固液比为0.8时，此时偏高岭土地聚合物的性能达到最好；据姚晓等[22]研究，较低的固液比，液体含量增加，由于颗粒之间间距增大，引起粒子之间相互作用力降低，进而会推慢地聚合物反应，固液比大于2.0时，会导致浆体的和易性很低，即产物基本没有性能。

研究表明，反应物的颗粒形状对反应速率有一定的影响，球形形状颗粒(粉煤灰)与层状颗粒(偏高岭土)相比，前者反应物之间接触面积较大且反应物混合较均匀，所以其要求的固液比相对高一点。据实验可知，偏高岭土基地质聚合物的最佳固液比为0.8，粉煤灰基地质聚合物的最佳固液比为约3.0，约为偏高岭土基地质聚合物固液比的4倍。

4偏高岭土基地质聚合物涂层的应用

该涂层作为绿色环保型无机材料，与传统的防腐材料相比，原料易得，制作工艺简单，成本低，应用广泛。

4.1防火、隔热材料

在钢筋混凝土构件中，通常的粘结剂在温度达到60℃以上时，其粘结强度会不断降低，因此必须要提高耐火性能。研究[33]表明：随着温度的升高，地聚合物粘结剂基本保持稳定状态，不受温度影响，而有机类环氧树脂性能开始退化，偏高岭土基地质聚合物主要成分为无定形Al2O3和SiO2，耐火度≥1580℃。

4.2无机涂料

作为新型胶凝材料，能够耐酸碱侵蚀。在海洋工程中，设施常年处于侵蚀状态，主要是受到Cl-的腐蚀。建筑的腐蚀机理主要有以下方面：①破坏钝化膜；②形成腐蚀电池、导电作用；③氯离子主要通过外渗和内渗俩种方式侵蚀到钢筋表面[45]。该涂层材料复配有机功能材料，可增强地聚合物涂层材料疏水和抗离子渗透功能，有效地提高建筑的耐久性能。

4.3装饰防水材料

地聚合物孔径较水泥混凝土小，在长期处于潮湿环境的建筑或设施，偏高岭土地聚合物涂层可发挥其抗水性能，延长设施的使用寿命。

5总结与展望

我国高岭土资源丰富 ,它属于不包含工业废弃料的地质聚合物，在我国的储量位居世界前列，这对偏高岭土的生产与利用提供良好的条件。而偏高岭土可作为地聚合物涂层形成一种优异的掺和材料，来源广泛。目前 ,地聚合物材料无论是在形成机理、制备工艺 、粘附改性或吸附改性,还是在使用开发上，我国的研究还处于初步认识阶段，与发达国家还有很大的差距。为克服现有技术中的不足，需要采取多重保障，使更多国内外专家进行相应的研究。 从生产成本与工作性能的关系上来讲，它生产成本低、属于绿色资源、应用广泛，该涂层材料的开发与利用，将对我国的经济建设产生深远的影响。