ZnO光催化剂的制备及光催化性能的研究

刘 昊，谭 冲，左金龙，李俊生，刘 涛，姜 雷，力亚男

(1.哈尔滨商业大学 药学院，哈尔滨150076; 2.哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨150076)

随着工业化进程的不断加快，大量环境问题随之而来[1]，其中尤为突出的就是水污染问题.水污染问题是公认的世界性难题，由于当今污染废水的组分十分复杂，传统的处理方法已经很难达到日益增加的废水处理需求.因此，以高效非均相光催化氧化技术为代表的高级氧化技术[2]逐渐进入研究者们的视野.

光催化氧化技术是利用光能激发半导体光催化剂生成具有强氧化性的基团[3]，从而将有机污染物分解成小分子物质，甚至是H2O和CO2[4].光催化氧化技术由于其高效、快速和无二次污染等优势，在有机污染废水处理方面拥有着巨大的潜力[5].作为传统型半导体的代表[6]，ZnO有着优异的光催化氧化活性.ZnO的禁带宽度为3.37 eV[7]，激子结合能较大，为60 meV，合成简单，无二次污染[8]，成本低廉[9].一直是科研人员研究的热点[10].但ZnO只能响应紫外光[11]，对太阳光的利用率不足5%，这一直限制着ZnO的发展.近年来，人们一直致力于对ZnO进行改性，以得到性能更佳的光催化剂.因此，研究出性能更加优异的ZnO基底材料是光催化技术发展的重中之重.

基于以上原因，本研究采用水热法制备ZnO光催化剂，以罗丹明B为模拟污染物废水衡量催化剂的光催化性能，采用单因素实验探究水热时间，水热温度和CTAB投加量对ZnO光催化活行的影响规律.开发出一种性能优异的光催化基底材料，对光催化技术的发展有着重要意义.

1 实验仪器与实验方法

1.1 实验仪器与试剂

FA1104B型电子天平(上海越平科学仪器有限公司)；DHG-9055A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；TG16-WS台式高速离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司)；ZW30S19W型(30W)紫外线杀菌消毒灯(江苏市飞扬器械有限公司)；SX-5-12型箱式电阻炉(天津市泰斯特仪器有限公司)；EMS-9A型磁力搅拌器(天津市欧诺仪器仪表有限公司)；PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；高压反应釜.二水合乙酸锌，无水乙醇，六亚甲基四胺，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，罗丹明B，过氧化氢，以上试剂均为分析纯.

1.2 ZnO的制备

采用水热法制备ZnO.称取2.2 g乙酸锌和一定量的CTAB置于100 mL的烧杯中，加入30 mL蒸馏水，剧烈搅拌，形成溶液A.称取1.4 g六亚甲基四胺于100 mL烧杯中，加入20 mL蒸馏水和2 mL过氧化氢(30%)，搅拌至全溶形成溶液B.将溶液B在搅拌下逐滴加入A溶液中，滴毕，移至100 mL的高压反应釜中.在一定温度下进行水热反应，冷却至室温，经水洗和醇洗后，在80 ℃下干燥4 h，在500 ℃下煅烧2 h，研磨即得白色纳米ZnO样品.

1.3 实验方法

以RhB溶液为模拟目标污染物，衡量ZnO光催化剂的光催化活性.将5 mg/L的RhB溶液100 mL与1 g/L的ZnO光催化剂，加入到100 mL石英烧杯中.持续磁力搅拌避光反应30 min，使之达到吸附-解吸平衡，并测出其吸光度值.然后打开紫外灯光源(30W)，保持光源距离烧杯壁10 cm，进行光催化降解实验.每间隔一定时间取悬浊液以10 000 r/min的转速离心5 min，取上清液用紫外-可见分光光度计测定其吸光度值.

1.4 分析方法

采用紫外-可见分光光度计，在波长为554 nm处检测罗丹明B溶液的吸光度.通过公式η=(1-At/A0)×100%(η为降解率；At为t时间罗丹明B溶液的吸光度；A0为罗丹明B模拟废水的初始吸光度) 计算罗丹明B的降解率.

2 实验结果与讨论

2.1 水热温度对ZnO光催化活性的影响

在保持水热时间为6 h和CTAB添加量为1.5 g的条件下，选取水热温度为130、140、150、160、170 ℃五个水平，以探究水热温度对ZnO光催化活性的影响.不同水热温度条件下制备得到的样品，在紫外光照射下，对RhB的降解效果如图1所示.

图1 不同水热温度ZnO对RhB降解图

从图1中可以看出，随着水热温度的升高，对应温度下制备的ZnO样品的光催化性能呈现先上升后下降的变化规律，在140 ℃达到最大的降解效率，为89.53%.原因在于，在一定的温度范围内，水热温度温度越高，样品的结晶度越高，但晶体生长速率会更快，粒径会更大[12].显而易见，过大粒径的催化剂对光催化是不利的.因此，水热温度在140 ℃时，ZnO晶体的生长状况最利于其光催化效果.所以选取140 ℃为最佳水热温度.

2.2 水热时间对ZnO光催化活性的影响

在保持水热温度为140 ℃和CTAB添加量为1.5 g的条件下，选取水热时间为2、3、4、5、6 h五个水平，以探究水热时间对ZnO光催化活性的影响.不同水热时间条件下制备得到的样品，在紫外光照射下，对RhB的降解效果如图2所示.

从图2中可以看出，随着水热时间的增加，对应水热时间制备得到的ZnO样品的光催化性能呈现逐渐下降的趋势.在水热时间为2 h时，样品降解率达到95%.这是由于在水热法中，水热时间越长晶化越完整，制得的样品的衍射峰越明显，颗粒也越均匀完整，但随着时间的增加颗粒尺寸会显著增大[13].过大的颗粒尺寸会显著降低催化剂的光催化活性.值得一提的是，水热时间少于2 h时，锌盐可能无法分解并重结晶出ZnO.因此，在本实验中未能得到水热时间在2 h以下的样品.所以选取水热时间为2 h.

图2 不同水热时间ZnO对RhB降解图

2.3 CTAB投加量对ZnO光催化活性的影响

在保持水热温度为140 ℃和水热时间为2 h的条件下，选取CTAB投加量为0.5、1、1.5、2、2.5 g五个水平，以探究CTAB投加量对ZnO光催化活性的影响.不同CTAB投加量条件下制备得到的样品，在紫外光照射下，对RhB的降解效果如图3所示.

图3 不同CTAB投加量ZnO对RhB降解图

从图3可以看出，随着CTAB投加量的增加，对应条件制备的ZnO样品的光催化性能呈现出先上升后下降的趋势，并且在CTAB投加量为1.5 g时，降解效果最高，为95%.其原因可能在于，投加CTAB较少时，大部分晶体的生长方向不会受到CTAB的控制，因而生长方向不固定，样品混乱度较高.这并不利于光催化的活性.而CTAB投加过多时，晶体的分散度会下降，样品会出现大量的团聚现象[14]，使比表面积下降，降低催化剂的光催化活性.因此选取最佳CTAB投加量为1.5 g.

2.4 材料的表征

2.4.1 X射线衍射(XRD)

对最佳工艺条件下制备得到的ZnO光催化剂进行X射线衍射实验，对催化剂的物相进行分析.ZnO的XRD图谱如图4所示.

图4 ZnO的X射线衍射图谱

从图4中可以清楚地看出，ZnO的锐角和高强度特征衍射峰分别出现在2θ=31.7°，34.3°，36.1°，以其他衍射峰共同一起，与ZnO的六角纤锌矿结构(JCPDS#36-1451)相对应，且没有出现任何杂质峰，说明制备的ZnO样品纯度较高；尖锐和强烈的衍射峰完全匹配标准卡表现出了ZnO的高结晶性质[15].众所周知，光催化材料的结晶度越高，代表缺陷密度越小，载流子复合概率也就越低.相对低的载流子复合概率有利于光催化性能的提高[16].XRD的测试结果表明，ZnO被成功制备，且纯度较高.

2.4.2 扫描电镜(SEM)

对最佳制备工艺条件下得到的ZnO光催化剂进行SEM测试，以得到ZnO的微观形貌.ZnO的扫描电镜照片如图5所示.

图5中清楚地显示了，ZnO微粒呈现球形和椭球形，粒径均匀，约为40～50 nm，并且，从图5中还可以看出催化剂并没有出现团聚现象.我们知道，除特殊形貌外，球形的光催化剂拥有着相对较大的比表面积；此外，较小的粒径也为催化剂提供了更大的比表面积.较大的比表面积可以增加催化剂与污染物的接触面积，使光催化氧化过程进行的更充分，并且较大的比表面积可以暴露出更多的活性位点，增加催化剂的光催化活性.

图5 ZnO扫描电镜图

2.5 空白实验

将投加催化剂的罗丹明B溶液在避光条件下，磁力搅拌150 min，每30 min对样品的吸光度进行测试，罗丹明B吸光度在30 min的吸附脱附平衡后，几乎没有再次发生改变.实验结果表明，在无光照条件下，ZnO光催化剂对罗丹明B只存在少量的吸附效果，并不会引起罗丹明B的降解.

2.6 单独光照实验

在无催化剂投加的情况下，将罗丹明B溶液紫外光照150 min，探究紫外光照射对抗生素的降解效果.实验结果表明，在没有光催化剂存在，仅由紫外光照射的条件下，罗丹明B溶液得吸光度几乎没有发生变化，说明在实验时间内仅由紫外光光照时，罗丹明B自身的降解速率十分缓慢.

3 结 论

1) 通过单因素实验，得到水热法制备ZnO光催化剂的最佳制备工艺条件为：水热温度140 ℃、水热时间2 h、CTAB投加量为1.5 g.得到的ZnO在紫外光照射下，120 min对罗丹明B的降解率可达95%；

2) 最佳条件下制备的ZnO样品，具有均匀的粒径，粒径约为40～50 nm，且纯度较高；

3) 空白实验结果表明：无光照条件下，ZnO光催化剂对罗丹明B仅存在吸附作用；单独光照实验结果表明：无催化剂的情况下，罗丹明B的自然降解十分缓慢.